علمي ـ پژوهشي

مطالعه اثر بهبود دهندهها برعملکرد کاتاليست مبتني برنيکل درتجزيه ترموکاتاليستي متان

نيما بيات، مهران رضايي*+، فرشته مشکاني
کاشان، دانشگاه کاشان، دانشکده مهندسي شيمي، آزماشگاه کاتاليست و مواد پيشرفته، صندوق پستي 7813873378

چكيده: در اين پژوهش کاتاليست Ni75% و کاتاليستهاي بهبود يافتهNi-%35M75%که (M=Ce, Mn, Mo, Pd) بر پايه گاما آلوميناي نانو بلوري تهيه شده به روش سل ـ ژل براي فرايند تجزيه ترموکاتاليستي متان به هيدروژن بدون اکسيدهاي کربن و نانو رشته هاي کربني به کار گرفته شدند. کاتاليستها به روش تلقيح تر آماده شده و با روشهاي آناليز پراش پرتوي XRD( X(، احياي برنامهريزي شده دمايي((TPR و BET تعيين ويژگيها شدند .
نتيجهها نشان داد که نمونههاي تهيه شده داراي ساختار نانو حفرهاي با مساحت سطح ويژه بالا هستند. مساحت سطح گاما آلومينا به عنوان پايه کاتاليست m2/g 2/377 و کاتاليستهاي بهبود يافته بسته به نوع بهبود دهنده در بازه m2/g7/57-5/78 ميباشد. نتيجههاي بهدست آمده از نمودارهاي TPR نشان ميدهد که افزودن پالاديوم احيا پذيري کاتاليست را بهبود ميدهد. به منظور بررسي عملکرد کاتاليستي نمونهها، واکنش تجزيه ترموکاتاليستي متان در دماهاي گوناگون انجام شد و نتيجهها بيانگر آن بود که افزودن پالاديوم، در مقايسه با ساير بهبوددهندهها عملکرد کاتاليستي را بهطور چشمگيري بهبود ميدهد. از سويي نتيجههاي آزمون پايداري نشان داد که معرفي پالاديوم به کاتاليست مبتني بر نيکل طول عمر کاتاليست را به طور چشمگيري بهبود ميدهد. همچنين تصويرهاي SEM تأييد کرد که کربن بهصورت رشتهاي توليد ميشود.
واژه هاي كليدي: هيدروژن؛ نانو رشتههاي کربني؛ تجزيه ترموکاتاليستي؛ بهبود دهنده؛ نيکل-آلومينا؛ سل .ژلKEYWORDS: Hydrogen; Carbon nanofiber; Thermocatalytic decomposition; Promoter; Nickelalumina; Sol-gel.

مقدمه
هيدروژن سادهترين و فراوانترين عنصر در جهان است که تشکيل ميدهد بنابراين براي توليد هيدروژن بايد اين ترکيبها ميتواند بهعنوان يک سوخت پاک و جايگزين مناسب براي تجزيه شوند. درحال حاضر ريفرمينگهاي متان مهمترين سوختهاي فسيلي باشد [1]. همچنين هيدروژن خالص سوخت فرايندهاي توليد هيدروژن در مقياس صنعتي ميباشد [3]. اگرچه مناسب براي پيلهاي سوختي ميباشد [2]. با اين حال هيدورژن اين فرايندها فناوريهاي تجاري هستند، اما افزون بر مصرف بهصورت خالص در طبيعت موجود نيست و با عنصرهاي ديگر انرژي بالا مقدارهاي زيادي اکسيدهاي کربن بهعنوان مانند اکسيژن و کربن ترکيبهايي همچون آب و هيدروکربنها را يک فراوردهي جانبي توليد ميکنند که براي حذف آنها از جريان

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *

هيدروژن فرايندهاي جداسازي گران و پيچيده نياز است [5، 4].
تجزيه گرمايي متان ميتواند روشي مناسب براي جلوگيري از انتشار اکسيدهاي کربن در فرايند توليد هيدروژن باشد ولي اين فرايند در دماهاي متوسط عملي نيست و براي رسيدن به بازده معقول دماي بالاتر از C°1211 مورد نياز است [6]. براي حل اين مشکل ميتوان از کاتاليستهاي فلزي پايهدار شده براي تجزيه کاتاليستي هيدروکربنها براي توليد هيدروژن در دماهاي پايينتر استفاده کرد .اين دليلها سبب شده است فرايند تجزيه
ترموکاتاليستي متان به يک روش جذاب براي توليد هيدروژن بدل شود.
تجزيه ترموکاتاليستي متان فرايندي است که، طي آن متان به کمک گرما و در حضور کاتاليستهاي مناسب به هيدورژن بدون اکسيدهاي کربن و نانوموادکربني تبديل ميشود [11 ـ 7].
1696218-38826

CH4  C 2H2H293 748/kJ/mol )1(
هيدروژن توليد شده توسط اين فرايند ،بدون اکسيدهاي کربن ميباشد و ميتواند بهعنوان سوخت مستقيم، توسط پيل سوختي غشا تبادل پروتون)1( و يا بهعنوان ماده اوليه صنايع گوناگون همچون توليد آمونياک و متانول و غيره مصرف شود. درحاليکه فراوردهي کربن ميتواند بهعنوان سوخت پيل سوختي کربن مستقيم)2( وترکيب مواد پيشرفته، پليمرهاي رسانا، کاتاليست وپايه کاتاليست وجاذب به کار رود .
برخلاف فرايند ريفرمينگ با بخار، تجزيه کاتاليستي متان شامل فرايند انتقال آب ـ گاز و اکسيداسيون ترجيحي منواکسيدکربن نيست که بهطور چشمگيري فرايند را ساده ميکند و ميتواند هزينه توليد هيدروژن را کاهش دهد. انرژي مورد نياز براي شکست کاتاليستي متان نزديک به نصف انرژي مورد نياز براي ريفرمينگ با بخار آب به ازاي هر مول متان تجزيه شده است [11]. از برتريهاي ديگر اين واکنش آن است که فراوردههاي اين فرايند ميتوانند به سادگي ازهم جدا شوند چراکه کربن توليد شده
درحالت جامد است و هيدروژن بهدست آمده ميتواند بهطورمستقيم و بدون خالصسازي در دسترس باشد. همچنين نانو رشتههاي کربن توليد شده به علت داشتن ويژگيهاي سطحي عالي، مقاومت در برابر اسيد و باز و رسانايي الکتريکي بالا کاربردهاي فراواني همچون استفاده به عنوان جاذب، کاتاليست ،پايه کاتاليست و …. دارد [11].
-42417253595

بهعلت گرماگير بودن فرايند افزايش دما باعث پيشرفت بهتر
93
)2( Direct Carbon Fuel Cell (DCFC)
واکنش شده اما کاتاليست نيکل به افزايش دما حساس است و با افزايش دما به بيش از ºC651 به سرعت غير فعال ميشود .
براي بهبود قابليت کاتاليست در اين فرايند در دماهاي بالا ميتوان از بهبود دهندهها براي کاهش حساسيت به دما و افزايش پايداري و فعاليت کاتاليستهاي مبتني بر نيکل استفاده کرد. بهبود دهندهها ميتوانند با جلوگيري از ايجاد کربن پوششدهنده )که عامل اصلي غيرفعال شدن کاتاليست است(.
پايداري کاتاليست را بهبود دهند و همچنين باعث حفظ فعاليت کاتاليست در دماهاي بالاتر ميشوند و با توجه به گرماگير بودن واکنش ميزان تبديل را بهبود دهند.

بخش تجربي
روش تهيه نمونه
در اين پژوهش از روش سل-ژل براي ساخت پايهي آلومينا براي تهيه کاتاليستهاي نيکل پايهدار استفاده شد. براي اين منظور، آلومينيوم تري ايزوپروپيلات با خلوص 89% به مدت 1 ساعت در دمايºC95 ـ 91 تحت همزدن مداوم در آب مقطر هيدروليز شد.
در اين مرحله نيتريک اسيد با نسبت مولي1:1HNO2:Al= بهصورت قطره قطره به مخلوط مايع افزوده شد و سل تهيه شده در دماي ºC89 به مدت 12 ساعت تحت فرايند بازچرخاني قرار گرفت. سپس سل آماده شده در دماي ºC89 تحت اتمسفر هوا به مدت 2 ساعت قرار گرفت. پس از اين مرحله، ژل بسيار گرانرو براي مدت يک شبانهروز در دماي ºC91 براي تبخير کامل حلال خشک شد و سپس در دماي ºC451 )شيب گرمايي: ºC/min3( و به مدت 4 ساعت تحت اتمسفر هوا کلسينه شد .
پس از آمادهسازي پايهي اکسيد آلومينيوم، کاتاليستهاي
51 درصد وزني نيکل روي پايهي آلومينا به همراه 11 درصد وزني از بهبود دهندههاي پالاديوم )پالاديوم کلريد(، سريم )سريم نيترات(، منگنز )منگنز نيترات( و موليبيدن )آمونيوم هپتا موليبدات( با استفاده از روش تلقيح همزمان پايه با محلول داراي پيشسازندههاي نيکل و بهبود دهندهها تهيه شدند. در اين روش پايه پودري شکل در ابتدا براي حذف رطوبت سطحي جذب شده از محيط در دماي ºC111 خشک شد و سپس پايه خشک شده با محلول آبي داراي مقدارهاي مشخص نيکل نيترات و بهبود دهندهها براي مدت 4 ساعت در دماي اتاق و تحت همزدن مداوم تلقيح شد. بعد از انجام
)3( Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)
عمل تلقيح، نمونهها در دماي ºC91 تحت اتمسفر هوا خشک شدند و سپس در دماي ºC451 )شيب گرمايي: ºC/min5( و به مدت 5 ساعت تحت اتمسفر هوا کلسينه شدند [12].

تجهيزهای تعيين ويژگيها
در اين پژوهش آناليز پراش پرتوي XRD( X( با استفاده از يک دستگاه پراش اشعه ايکس )PANalyticalX’Pert-Pro( و با بهکارگيري يک منبع تابش Cu-Kα و يک فيلتر Ni در بازهي °91-11=θ2 تعيين شد. همچنين روش BET در دماي جوش نيتروژن) ºC186-( با استفاده از يک تحليلکننده خودکار جذب گاز )Tristar 3020, Micromeritics( براي اندازهگيري مساحت سطح ويژه بهکار برده شد. قبل از انجام آناليز ابتدا نمونهها بهمدت 2 ساعت در دماي ºC211 با استفاده از گاز نيتروژن و توسط دستگاه گاززدا VacPrep 061 گازدايي شدند. افزون بر اين توزيع اندازه حفرهها نيز از منحني دفع همدما به روش Barrett, Joyner and Halenda (BJH) محاسبه شد. به منظور بررسي و مطالعه قابليت احياي کاتاليستهاي تهيه شده، آناليز احياي برنامهريزي شده دمايي)1( TPR با استفاده
.انجام شد )Micrometrics Chemisorb 2750) از يک دستگاه
111 ميليگرم کاتاليست کلسينه شده تحت عمليات گرمايي
)با شيب ˚C/min11( در جريان مخلوطي از 11 درصد حجمي هيدروژن در آرگون با جريان mL/min31 قرار گرفتند .پيش از انجام اين آناليز نمونهها در يک اتمسفر بياثر آرگون )Ar( در ˚C211 به مدت يک ساعت تحت عمليات گرمايي قرار گرفتند .ميزان هيدروژن مصرفي در طول احيا با استفاده از آشکارساز هدايت گرمايي )Thermal conductivity detector( اندازهگيري شد. آناليز اکسايش برنامه ريزي شده دمايي)2( TPO کاتاليستهاي استفاده شده در دستگاهي همانند با دستگاه مورد استفاده در آناليز احياي برنامهريزي شده دمايي انجام شد. در اين آناليز مخلوط گازي 5% حجمي اکسيژن در هليم با جريانmL/min 31 روي 51 ميليگرم کاتاليست استفاده شده عبور داده شد و دما با شيب
˚C/min11 افزايش يافت. ريختشناسي کاتاليستها با استفاده از يک ميکروسکوپ الکتروني روبشي) SEM()3( با مدل VEGA TESCAN صورت گرفت.
)4( International Union of Pure and Applied Chemistry
)5( hysteresis

mesopores )6( ارزيابي کاتاليست )آزمون راکتوری(
براي بررسي فعاليت کاتاليستي، در ابتدا پودرهاي تهيه شده با استفاده از يک دستگاه پرس پودر و تحت فشار 51 اتمسفر بهصورت قرص با قطر يک سانتيمتر شکلدهي شدند و سپس قرصهاي کاتاليستهاي تهيه شده خرد و ذرههايي با مش بين 35تا61 )معادل 5/1تا 25/1 ميليمتر( با وزن 51 ميلي گرم در درون يک راکتور بستر ثابت به قطر داخلي 11 ميليمتر بارگذاري شدند .
راکتور مورد نظر بهطور عمودي در درون يک کوره قرار گرفت و يک ترموکوپل براي اندازهگيري دماي واکنش در ميان بستر کاتاليستي به کار گرفته شد. قبل از انجام واکنش، نمونهها در دماي °C711 )شيب گرمايي: °C/min 5( و به مدت 3 ساعت تحت جريان هيدروژن با شدت جريان mL/min 25 احيا شدند .
آزمونهاي راکتوري در فشار اتمسفري و بازهي دمايي °C911-575 با فاصلههاي دمايي °C25و در هر دما چهار اندازهگيري و با فاصلههاي زماني 11 دقيقه انجام شد. همچنين پايداري کاتاليست بهينه در دماي °C751 بررسي شد. براي تعيين ميزان تبديل خوراک و همچنين ميزان درصد فراوردهها از دستگاه کروماتوگرافي گاز مدل واريان 3411 استفاده شد. اين دستگاه مجهز به ثبتکننده TCD و يک ستون پر شده Carboxen 1000 ساخت شرکت
.ميباشد Supelco

نتيجهها و بحث ويژگيهای ساختاری
-379722434694

شکل 1 همدماهاي جذب/واجذب و توزيع اندازه حفرههاي پايه آلومينا را نشان ميدهند. همدماهاي جذب/واجذب نيتروژن، بر طبق استاندارد IUPAC)4( از نوع IV در نظر گرفته ميشود. همچنين همدماها داراي حلقهي پسماندا)5( از نوع 2H ميباشند که نشاندهندهي وجود ساختار مزو حفره)6( درآلوميناي تهيه شده به روش سل ـ ژل است .حلقه پسماند 2H به طور معمول در جامدهاي کروي داراي ذرههاي کلوخه شده و به هم پيوسته با اندازه و شکل غير يکنواخت ديده ميشود که تشکيل حفرههاي لبهدار را مينمايند [13، 12]. افزون بر اين همانگونه که ديده ميشود پايه آلومينيوم اکسيد تهيه شده توزيع اندازه حفرههاي باريکي را در بازهي 5 تا 21 نانومتر نشان داده است.
)1( Temperature programmed reduction
)2( Temperature-programmed oxidation
)3( Scanning electron microscopy

95

05

65

25

15

5

dV/dlog(w) (cm
6
/g.nm)

95

05

65

25

15



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید