علمي ـ پژوهشي

بررسي اثر بهبود دهنده ها و همافزايي آنها در نانوکاتاليست کبالت برپايه نانولولههاي کربني جهت کاربرد در واکنش فيشرتروپش

سوفيا محمد نسب عمران، احمد توسلي*+
گروه شيمي کاربردي، دانشکده علوم پايه، دانشگاه تهران، تهران

يحيي زماني
گروه تبديلات گازي، پژوهشکده گاز، پژوهشگاه صنعت نفت، تهران

چكيده: کاتاليست هاي کبالت بر پايهي CNT با بهبود دهندههاي K ،Ce ،Ca و Zr ساخته شد. سپس افزودن همزمان اين بهبود دهندهها به صورت Ca/Ce وK/Zr با روش تلقيح صورت گرفت و اثر همافزايي يک بهبود دهندهي قليايي، قليايي خاکي با يک بهبود دهنده از عنصرهاي واسطه يا گروه لانتانيدها بررسي شد .ويژگيهاي ساختاري کاتاليستها با استفاده از فناوريهايي همچون پراش پرتو ايکس (XRD) ، اندازه گيري سطح کلي و توزيع حفرههاي کاتاليستهاي ساخته شده) BET(، نشر اتمي )ICP) و احياي برنامه ريزي شده دمايي) TPR( بررسي شد .عملکرد کاتاليست در يک سامانه راکتور بستر ثابت در دماي 222درجه سلسيوس وفشار 81 بار با نسبت جريان هيدروژن دو برابر جريان کربن مونوکسيد بررسي شد .نتيجههاي آزمون راکتوري نشان داد که با افزودن همزمان بهبود هندههاي Ca-Ce به کاتاليست Co/CNT و اثر همافزايي آنها درصد تبديل CO، 7% افزايش مييابد و همچنين با افزودن ارتقادهندههاي K-Zr و اثر همافزايي آنها در کاتاليست Co-K-Zr/CNT گزينش پذيري+5C از 72% به 12% ميرسد.
واژههاي كليدي: کبالت؛ نانولولههاي کربني؛ واکنش فيشر ـ تروپش؛ ارتقادهنده؛ اثر همافزايي.
KEYWORDS: Cobalt; Carbon nanotubes; Fischer-Tropsch synthesis; Promoter; Synergetic effect.

مقدمه
واکنش فيشر ـ تروپش مجموعهاي از واکنشهاي شيميايي اين فرآيند يک روش مناسب براي به تعويق انداختن بحران است که طي آن گاز کربن مونواکسيد در واکنش با گاز هيدروژن کمبود نفت محسوب ميشود. در اين فرايند کربن مونوکسيد در حضور کاتاليست، مجموعهاي از هيدروکربنها را توليد ميکند .در حضورکاتاليستهاي مناسب تحت عمليات هيدروژناسيون قرار ميگيرد.
اين روش در توليد سوختهاي مصنوعي از مواد طبيعي چون فرايند فيشر ـ تروپش را با معادلة کلي )1( ميتوان نشان داد.
زغال سنگ و گاز طبيعي کاربرد دارد ]2 ، 1[. اهميت اين فرآيند
براي کشورمان با دارا بودن ذخاير غني گاز طبيعي، انكار ناپذير است. )1( 2nCO nH22 CH2n nHO

+E-mail:[email protected] عهده دار مکاتبات *
55
کيفيت کاتاليست و نوع آن در اين فرايند اهميت ويژهاي دارد و بر راندمان فرايند و توزيع محصولات تاثيرگذار است.
در اين فرايند با انتخاب کاتاليست مناسب، اعمال شرايط ترموديناميكي ويژه و تنظيم پارامترهاي ديگر ميتوان بازهي گستردهاي از هيدروکربن هاي سير شده و سير نشده را توليد کرد. کبالت و آهن رايجترين فلزات فعال کاتاليست اين فرايند محسوب ميشوند. در طول چندين دههي گذشته تعداد زيادي از مطالعات انجام شده روي تهيه FT با کاتاليست کبالت گزارش شدهاست زيرا کاتاليست کبالت موجب کاهش فعاليت واکنش گاز-آب و افزايش هيدروکربنهاي بلندزنجير ميشود]8-3[ .
به طور معمول افزودن مقدار کمي از عنصرهاي بهبود دهنده به کاتاليستها باعث افزايش عملكرد کاتاليستي و طول عمر کاتاليست ميشود .
بهبود دهنده بايد در شرايط مناسب و درگستره ي محدودي افزوده شود]9[. فلزهاي نجيب مانند Pt ،Re ،Ru به طور گستردهاي به عنوان عنصرهاي بهبود دهندهي کاتاليست کبالت مورد استفاده قرار گرفتهاست. اکسيدهاي فلزات واسطه و قليايي و قليايي خاکي نيز در اين فرايند اثرهاي شايان توجهي از خود نشان دادهاند]12-11[.
بهبود دهندهها با تأثير بر خواص ساختاري و الكتروني فلز فعال ميتوانند عملكرد واکنش فيشر ـ تروپش را بهبود ببخشند .
در مطالعههاي پيشين تنها از يک بهبود دهنده استفاده شده است که بهطور عمده با تغيير خواص ساختاري و پراکندگي فلز فعال و يا با تغيير خواص الكتروني موجب بهبود کاتاليست شدند. درحالي که با حضور همزمان دو بهبود دهنده ميتوان اثر همافزايي آن دو را بررسي کرد. اثر همافزايي به معني عملكرد همزمان دو عامل و گرفتن نتيجهاي بهتر از ميانگين آن دو عامل ميباشد بدين منظور با استفاده از بهبود هندههايي از گروههاي گوناگون جدول تناوبي ميتوان همزمان از نظر الكتروني و ساختاري تغييرهاي دلخواهي ايجاد کرد] 18-13[.
هدف از اين پژوهش بررسي اثر بهبود دهندههاي گوناگون و سپس ديدن اثر همافزايي دو بهبود دهنده با استفاده همزمان از دو دسته بهبود دهنده در فرايند فيشر تروپش ميباشد. بدينمنظور کاتاليست هاي کبالت بر پاية CNT با بهبود دهندههاي K ،Ce ،Ca و
Zr ساخته شد و سپس افزودن همزمان اين ارتقا دهندهها به صورت Ca/Ce و K/Zr صورت گرفت و اثر همافزايي يک بهبود دهندة قليايي، قليايي خاکي با يک بهبود دهنده از عناصر واسطه يا گروه لانتانيدها بررسي شد.
)2( Brunauer-Emmett-Teller
بخش تجربي
ساخت کاتاليست
در اين پژوهش کاتاليستها مطابق جدول 1 تهيه شدند.
براي ساخت کاتاليست به روش تلقيح خشک از کربن نانولوله چند ديواره با تخلخل cm3/g 99/1 و سطح ويژه متوسط m2/g 6/226 بهعنوان پايه و از محلول داراي فلز نمک کبالت نيترات 6آبه با فرمول شيميايي Co(NO3)2.6H2O و جرم مولكولي g/mol13/ 291 بهعنوان فلز فعال و از نمکهاي پتاسيم نيترات ،کلسيم نيترات چهار آبه ،سريم نيترات و زيرکونيم کلريد هشت آبه به عنوان بهبود دهنده استفاده شد. بدين منظور براساس رابطههاي استوکيومتري، براي ساخت 5/1 گرم کاتاليست مقدارهاي نمک فلزهاي مورد نياز و حجمهاي گوناگون آب ديونيزه محاسبه شد .
سپس محلول به دست امده از آنها با قطرهچكان متناسب با حجم حفرهها پايه روي آن چكانده شد .
آنگاه به مدت 2 ساعت در آون با دماي 121 درجه سيلسيوس خشک شده و بعد به مدت4 ساعت در کوره با دماي 411درجه سلسيوس در حضور گاز آرگون قرار گرفته تا تكليس شود و سپس با استفاده از مش31 -16مشبندي شده است. نمونهاي از مجموعه به کار برده شده براي تلقيح را در شكل 1 ديده ميشود.

بررسي خصوصيات فيزيکي ـ شيميايي کاتاليستهاي تهيه شده
تعيين کمي عنصرهاي موجود در کاتاليست با روش ICP-OES)1(
به وسيله ي دستگاه Varian VISTA-MPX انجام شد. ويژگيهاي ساختاري کاتاليست هاي نانو ساختار تهيه شده بهوسيله دستگاه پراش پرتو ايكس ) فيليپس مدل PW151( با استفاده از لامپ )Cu Kα( مورد بررسي قرار گرفت. جهت شناخت عملكرد يک کاتاليست بايستي سطح کلي کاتاليست و توزيع تخلخل را شناخت .براي اندازه گيري سطح کلي، از همدماهاي جذب سطحي استفاده مي شود. آناليز جذب فيزيكي BET)2( روي نمونه ها با استفاده از دستگاه 2010-ASAP صورت گرفت. احيا با برنامة دمايي روشي براي تعيين ويژگيهاي احياپذيري مواد در دماهاي گوناگون ميباشد.
قابليت احياي نمونههاي ساخته شده از دماي 25 تا 1111 درجه سيلسيوس با آزمايشهاي TPR با استفاده از دستگاه Micromeritics TPD-TPR 290 تعيين شد. براي اين منظور ابتدا دماي بستر نمونهها تحت جريان گاز He با دبي cc/min 41 و با سرعتC/ mino 11 به 211 درجه سيلسيوس رسانده شده و
-42163-47561

)8( Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy
53 جدول 1ـ کاتاليستهاي تهيه شده.
شماره کاتاليست پايه درصد فلز نوع و درصد ارتقادهنده درصد کبالت در نمونه به دست آمده از آناليز تعيين عنصري کاتاليست1 کربن نانولوله 15% کبالت – 15%
-9915-545862

کاتاليست2 کربن نانولوله 15% کبالت کلسيم 2% 1/15% کاتاليست3 کربن نانولوله 15% کبالت سريم 2% 9/14% کاتاليست4 کربن نانولوله 15% کبالت کلسيم 1% سريم 1% 2/15% کاتاليست5 کربن نانولوله 15% کبالت پتاسيم 2% 15% کاتاليست6 کربن نانولوله 15% کبالت زيرکونيم 2% 8/14% کاتاليست9 کربن نانولوله 15% کبالت پتاسيم 1% زيرکونيم 1% 2/15%

وصل جريان جهت تنظيم شدت جريان وارد کنترل کنندههاي شدت جريان جرمي مي شوند. گازهاي خروجي از اين کنترل کننده پس از اختلاط به طرف ورودي راکتور هدايت ميشوند. کنترل کنندهاي شدت جريان جرمي در ابتدا برازش ميشوند و در طي واکنش طوري تنظيم شده که نسبت هيدروژن به کربن مونوکسيد دو به يک باشد.

بخش واکنش
براي آغاز آزمون راکتوري 5/1 گرم کاتاليست ساخته شده در راکتوري با طول 45 سانتيمتر و قطر سه هشتم اينچ بارگذاري شد.
محلول تلقيح )محلول نمک کبالت و فلزات ارتقا دهنده با آب ديونيزه.

پايه کاتاليست

شکل 1ـ شماي از روش تلقيح در ساخت کاتاليست.

به مدت 2 ساعت در اين دما قرار گرفت سپس دماي بستر تحت همين جريان تا دماي محيط سرد شد. در مرحله بعد دماي بستر نمونههاي کاتاليست تحت جريان cc/min 41 از گاز هيدروژن و آرگون) H2 in Ar 1/5%( و با سرعت C/mino 11 تا 1111 درجه سيلسيوس بالا برده شد. چگونگي تغيير احياي کاتاليستهاي گوناگون محاسبه و بررسي شد.

سامانه راکتوري مورد استفاده در اين پزوهش در شكل 2 کربن مونوکسيد و شدت جريان کل برابر mL/min 84 است( .
نشان داده شده است . گازها از کپسولهاي مربوطه خارج شده و سپس با عبور از کنترل کنندههاي جرمي که روي شدت جريان مشخصي تنظيم شده، بخش خوراک وارد راکتور ميشوند. شير کنترل کننده فشار جهت تنظيم فشار در اين بخش گازهاي هيدروژن )خلوص 999/99% ( و واکنش در 18 بار تنظيم ميشود. واکنش مورد نظر در بستر کربن مونوکسيد )خلوص 5/99% ( پس از عبور از شير قطع و کاتاليست در دماي مشخص و يكنواخت انجام ميگيرد و
55
سامانه راکتورآزمايشگاهي
ابتدا کاتاليست بايد احيا شود. در اين فرايند اکسيد فلز در دماي بالا و در حضور هيدروژن به فلز احيا ميشود. در اين عمل مقدار زيادي آب توليد ميشود. دماي راکتور با شيب 11 درجه سلسيوس بر دقيقه از دماي محيط تا دما411 درجه سيلسيوس افزايش داده ميشود. عمل احيا در حضور گاز هيدروژن با شدت جريان مشخص )mL/min41( در فشار جو انجام گرفت. مرحله احيا 12 ساعت است. پس از آن دماي راکتور تا دماي واکنش) 221درجه سيلسيوس( پايين ميآيد. سپس خوراک که شامل گازهاي هيدروژن و کربن مونوکسيد است از روي بستر کاتاليست با شدت جريان مشخص عبور ميکند )شدت جريان هيدروژن دو برابر شدت جريان
9271-3532183

شکل

2
ـ

سامانه

راکتورآزمايشگاهي
.

فراورده
مايع

فراورده

مايع

مبدل
گرمايي

کننده
فشار

تنظيم

تله
سرد

به

کروماتوگرافي

سوي

کوره
کنترل

کننده
دمايي
ي

کاتاليست

شير

کننده
کنترل

ي

جرمي



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید