ايرانعلمي ـ پژوهشي

نانومخروط بور نيتريدي BNNC جايگزين شده با جايگاه فعال شبه کلروفيل: حسگري گزينش پذير براي گاز اکسيژن

ستار ارشدي*+، خديجه ديدهبان، معصومه رستمي پايين افراکتي تهران، دانشگاه پيام نور، گروه شيمي، صندوق پستي 7964ـ56361

چكيده: در اين پژوهش پايداري و ويژگيهاي الكتروني نانومخروط بور نيتريد تکديواره 521 درجه) BNNC( با محاسبههاي نظريه تابعي چگالي (DFT)، مورد بررسي قرار گرفته است. در مدل پيشنهادي يک حلقه چهارتايي و 19 حلقه ششتايي وجود دارد و به منظور اشباع شدن دهــانه نانومخروط از اتمهاي هيدروژن اســــتفاده شده است .در مرحله دوم با ايجاد نقص در نانومخروط بور نيتريد و ايجاد يک برش عرضي در راس آن، ساختاري همانند با پورفيرين در نانومخروط بور نيتريد اوليه جايگزين شده و ترکيب P-BNNC به دست آمده است. مرحله سوم يون +2Mg در مرکـــــز حفرهي P-BNNC قرار داده شده و مدل شبهکلروفيل) Mg-P-BNNC( به دست آمده است . در آخرين مرحله برهمکــــنش بين گازهاي 2H2 ،CO ،CO و 2O با مرکز فلزي ترکيب Mg-P-BNNC مطالعه شده است. مولكولهاي گازي 2CO و 2H فقط از سايت بيروني بر روي اتم فلزي منيزيم جذب ميشوند اما گاز CO از هر دو سايت دروني و بيرونــــي جذب ميشود. گاز 2O فقط از سايت دروني جذب بسيار زيادي دارد .
با جــــذب فيزيكي گازهاي 2CO ،CO و 2H روي Mg-P-BNNC، مقدار شكاف نوار به تقريب ثابت بوده و در نتيجه رسانايي مولكول Mg-P-BNNC در اثر جذب اين گازها تغيير چشمگيري پيدا نكرده است و حسگر مناسبي براي اين گازها نيست. نكته قابل توجه، تغيير چشمگير در مقدار شكاف نوار و نيز در رسانايي ترکيب Mg-P-BNNC با جذب گاز اکسيژن برروي سايت دروني ميباشد. در نتيجه Mg-P-BNNC حسگري مناسب و گزينش پذير براي گاز اکسيژن در حضور گازهاي 2CO ،CO و 2H است. محاسبههاي DOS و NBO نيز اين نتيجهها را تأييد ميکند.
واژههاي كليدي: پورفيرين؛ نانومخروط؛حسگر؛ شبه کلروفي ل؛بور نيتريد.
KEYWORDS: Porphyrin; Nanocone; Sensor; Chlorophyll-like; Boron nitride.

مقدمه
کلروفيل يا سبزينه، نوعي ترکيب شيميايي گياايي سساک کاه کمک به سکسيژن رساني، تصفيه خون، تأثير سا ردسياي، تساري باعث سيجاد رنگ سبز در گيايان ميشود و در فعاليکياي حيااتيروند بارساري سلوليا، تنظي قناد خاون، تنظاي کلساي ، ت ياهگيايان نقش مهمي دسرد. سين ترکيب برسي سنسان نيز ويژگيياا ي بافکياي قلب با منيزي ]1[ و خنثاي کاردن رسديلااليااي زرسد، بسياري يمانند قليايي کاردن بادن و شيياييري سر ساردان دسرد. يميااي سر عمللردياااي کلروفياال سسااک] 2[. سياان شااژويش

+E-mail: [email protected] عهده دار مكاتبات *
146
به دنبال معرفي ترکيبي شبه کلروفيل سسک تا باه شاار سي سر سيا ن عمللرديا دسک يابي .
زلودگي يوس، به عنوسن يک ميلل جهاني، رندگي و سلامک سنسانيا رس به روشياي گوناگون تهديد ميکند. کربن مونوکسيد و کربن ديسکسيد سر زلايند ياي مه يوس يستند. سر يک سو ،سوخکياي فسيلي مبتني بر کربن باعث سفزسيش کربن ديسکسيد در جو رمين ميشوند که زن نيز باعث سفزسيش سثر گلخانهسي ميشود، در نتيجه نيار مبرم به کايش سنتيار سين گار سسک .
سر سوي ديير ،کربن ديسکسيد در دسترسترين منب تجديدش ير ،غيرسمي، غيرقابل سشتعال و شرکاربرد برسي کربن سسک] 3[.
بنابرسين ج ب و فعالساري کربن ديسکسيد در مقياس گسترد، مه ترين مسئله در توليد موسد شيميايي مفيد سسک] 4[. حياتيترين گار شيرسمون ما گار سکسيژن ميباشد. تيخيص گار سکسيژن در فضاياي محدود که سنسانيا کار يا سفر ميکنند، مانند معادن و يوسشيمايا، بسيار مه سسک. يمچنين زشلارساري سکسيژن به منظور شناسايي زن در برخي فرسيندياي توليد موسد شيميايي دسرسي سيميک سسک. تاکنون تعدسدي حسير سکسيژن بر شايه نانوموسد درسحي و ساخته شد سند] 4-3[.
در دول ديهي گ شته، سطح نانومخروط موضوع شژويشيا و فعاليکياي گسترد برسي سستفاد در حسيرياي گار، دستيا ياي ذخير ساري ييدروژن يا ح ف گارياي سمي بود سسک. ويژگيياي ممتار نانومخروطياي بور نيتريدي، موجب کاربردياي گسترد سين ترکيبياي در رمينهياي گوناگون شد سسک [7-5].
144
نانومخروطياي کربني دسرسي ويژگييايي يمچون چيالي شايين، سختي و سستحلام ملانيلي رياد، قابليک رسانايي بالا و بيسثر بودن شيميايي يستند. سکسيد نيدن نانومخروطياي بور نيتريدي به علک مقاومک بالاي زن، موجب کايش سميک سين ترکيبيا در مقايسه با يمتاي کربنيشان شد سسک [11-8]. ساختارياي نانومخروط بور نيتريدي به علک بيسثري شيميايي، در دماي بالا نيز سکسيد نميشوند و سر سين رو نانومخروطياي بور نيتريدي و نانومخروطياي کربني شوشيد شد با لايهياي بور نيتريدي بعنوسن عايقياي گرمايي سستفاد ميشوند [11]. مقاومک نانومخروط کربني در برسبر سکسايش با شوشش محافظ بور نيتريدي، بهتر ميشود [13-12]. نانومخروطياي بور نيتريدي، رساناي جريان سللتريلي بسيار بهتري نسبک به نانولولهياي بور نيتريدي به شمار ميروند. سختلاف سنرژي بين سوربيتالياي HOMO و LUMO به شدت وسبسته به تعدسد ست ياي بور و نيتروژن و چيونيي قرسرگيري زنيا در ساختار مخرودي و مستقل سر رسويهي شيب سين ساختارياسک. چنانچه ست ياي کربن در نانوساختارياي مخرودي بور نيتريدي، جاييزين ست ياي بور يا نيتروژن شوند، ميزسن سختلاف سطح سنرژي بين سوربيتالياي HOMO وEg) LUMO( سفزسيش يافته و در نتيجه رسانايي کايش شيدس خوسيد کرد [14]. نانومخروطياي بور نيتريدي در يوس شايدسر و در زب به کندي ييدروليز ميشوند [9].
در برخي شژويشياي سنجاام شاد در رميناه ي محاساب هيا اي کوسنتومي ، نانومخروطياي کربني به عنوسن حسيرياي گاري برسي شناسايي و سندسر گيري ييدروکلريک سسيد در محيط معرفي شد سند [15].
يمچناين باا سنجاام محاساب هياا ي کوسنتاوم ي ناانومخروط ياا ي زلوميني نيتريدي، شي بردند که سين دسته سرترکيبات نيز بري کنش مناسبي با موللول 2NO در محايط گاار ي سنجاام ما يديناد [ 11].
ب يشت رين مطالع ه ب ر روي ن انومخروطي اي ب ور نيتري دي در رمينهي ويژگيياي سللتروني زنيا بود سسک . به عنوسن نموناه در دستهسي سر شژويشيا، سر سين نوع نانومخروطيا با يدف کااربرد سين ساختاريا، به عنوسن سنتقال ديند ياي سللتروني بهر گرفتهسند [17].
در سين شژويش، مطالعه نظري ج ب گارياي کاربن دي سکسا يد، ک ربن مونوکس يد، سکس يژن و يي دروژن ب ر روي ن انومخروط بور نيتريدي BNNC جاييزياان شد با جاييا فعاال شابه کلروفيا ل مورد بررسي قرسر گرفته سسک تا بتوسن شا ي بارد کاه زيا ا سر چنا ين سامااانهيايي مي توسن برسي شناسااايي [18]، ذخير ساري و يا ا ج ب گارياي ياد شد سستفاد کرد [21-19] ؟

بخش نظري
ترکيبات مورد مطالعه در سين شژويش شامل موللول نانومخروط بور نيتريدي )BNNC( ، موللول شورفيرين جاييزين شد در ساختار نانومخروط بور نيتريدي )P-BNNC(، يون منيزي )II( جاييزين شد در ساختار P-BNNC )با نام سختصاري Mg- P-BNNC(، گارياي کربن ديسکسيد )2CO(، کربن مونوسکسيد (CO)، سکسيژن )2O( و ييدروژن (2H) ميباشند.
محاسبه در سطح نظري B3LYP/6-31G* با سستااافاد سر نتيجهياي سطوح نظري B3LYP /3-21G* و با نرمسفزسر گوسين 19 بر روي سامانه عامل لينوکس، بر روي ترکيبياي مورد مطالعه سنجام شد [22]. سنتخاب روش B3LYP به دليل برتريياي زن مانند زلودگي سسپين ک تر و برزورد دقيق بري کنشيا در رمان قابل ش يرش برسي موللولياي بزرگ سسک. کمينهساري سنرژي نسبک به يمه مختصات و بدون سعمال ييچگونه محدوديک تقارني صورت گرفته و به سين ترتيب ساختاريايي با سنرژي کمينه به دسک زمدند.
در تمامي روشيا، محاسبهياي فرکانسي )FREQ=NORAMAN( برسي زگايي و تأييد کمينهساري وسقعي سنجام گرفته و تمام فرکانسياي مربوط به نقاط با سنرژي کمينه، وسقعي و با علامک مثبک بودند. تصحيحياي مربوط به سنرژي سرتعاشي نقطه صفر در تمامي محاسبهياي سنرژي سعمال شد سسک. يمچنين محاسبهياي
دسنسيته حالکياي )DOS( سوربيتال شيوندي دبيعي(NBO) بر روي يمهي ساختارياي بهينهشد به منظور بررسي ساختار سللترونيلي و به دسک زوردن سنرژي سنتقال بار سنجام شد سسک [24 ، 23]. شس سر سجرسي محاسبهيا، سدلاعات مربوط به سنرژي، شامل سنرژيياي ساختاري، سنرژي سوربيتالياي HOMO و LUMO و سختلاف سنرژي سوربيتالياي HOMO و LUMO و يمچنين دسد ياي ساختاري و سللتروني شامل دول شيونديا ،گيتاور دوقطبي و مقدسر بار سر دريق دو روش موليلن و NBO به دسک زمدند.
مطالعهي محاسباتي ج ب گارياي 2O2 ،CO ،CO و 2H بر روي نانومخروطياي بور نيتريدي جاييزين شد با جايااايا
فعال شبهکلروفيل با سستفاد سر سطح نظري B3LYP/ 6-31G* مورد بررسي قرسرگرفته سسک. ج ب يمه گاريا بر روي نانومخروط بور نيتريدي جاييزين شد سر دو سايک بيروني و دروني نانومخروط مورد بررسي قرسر گرفته و محاسبهياي بهينهساري و فرکانسي برسي کمپللسياي گاري )Gas-Mg-P-BNNC( نيز در يمان سطح نظري سنجام شد و سنرژي ج ب )EadsBSSE ( با سستفاد سر رسبطهي رير بهدسک زمد که در سين محاسبهياي ح ف خطاي فرونياني مجموعه شايه لحاظ شد سسک.
EadsBSSE EMg P BNNC Gas  )1(
91542120922

171860020922

EMg P BNNC Gas ghost EGas Mg P BNNC ghost 
تاب کار برسي يک موللول نيمهرسانا ،ک ترين ميزسن سنرژي مورد نيار برسي بردسشتن يک سللترون سر سطح فرمي ((EFL به نقطهسي به سندسر ي کافي دور که تحک تأثير موسد قرسر نميگيرد ((Einf، ميباشد. که Einf شتانسيل سللتروسستاتيک در بينهايک و EFL سنرژي ترسر فرمي ميباشند. در سينجا شتانسيل سللتروسستاتيک در بينهايک برسبر صفر فرض ميشود .مقدسر عددي  با سستفاد سر معادلهي )2( محاسبه ميشود:
)2( Einf FFL j )چيالي جريان نيري( سر معادلهي )3( که در زن A ثابک
ريچاردسون (2(A/m ناميد ميشود، T دما (K) و ( (eV تاب کار يک ماد سسک:
)3( j AT exp 2 

kT  در سدسمه برسي بررسي شايدسري ساختارياي مورد مطالعه، مقدسر سنرژي ستصال ((Eb با سستفاد سر معادلهي رير محاسبه شد:

)4( [(ست  En تعدسد ست  E2 + … + n تعدسد ست 2+ ست 1 E + تعدسد ست 1) – ترکيبEb= E
تعدسد کل ست يا
که در سين عبارت ترکيبE سنرژي تصحيح شد کل برسي ترکيب و ست En سنرژي تصحيح شد ست مجزس موجود در ترکيب ميباشد.
مرحلهياي مطالعاتي در چهار مرحله متفاوت رير سنجام دسد شد:
مرحله سول: در نخستاااين گام به بهينه ساري و بررسي ويژگا يياا ي ساختاري و سللتروني نانومخااااروط بور نيتريد 121 درجه با دول 11 زنيسترم )BNNC( شردسخته شد )شالل ) a 1((. در مرحلاه دوم با سيجاد يک برش عرضاي در رأس موللاولBNNC ، سااختاري يمانند با شورفيرين که شامل 4 ست نيتروژن و 21 ست کربن سسک ،در رسس سين موللول جاييزين شد. ساختار يندسي و ويژگي يااي سللترونيلاااي ترکياااب باااه دساااک زماااد )P-BNNC( کاااه در شلل) b 1( نيان دسد شد و دسرسي دو بار منفي سسک، محاسبه شاد.
در مرحله سوم يون +2Mg رس در مارکز حفر ي شاورف يرين موجاود در P-BNNC قرسر دسد شاد و ترک ياب Mg-P-BNNC )شالل 2( به دساک زماد. مرحلاه چهاارم: در زخارين مرحلاه گاريااي CO )سر دو ساامک کااربن و سکساايژن( ،2H2 ، CO و 2O سر دو سااايک باايروني و دسخااالي برسي بررسي باري کانش باين سيا ن گارياا با يون 2+Mg در ترک ياب Mg-P-BNNC باه مرکاز فلاز دسر شاد نزديک شد سند )شلل 3 و 4(. در سدسمه سنرژي جاا ب بين موللول يااي
گ اري و مولل ول Mg-P-BNNC ب ا سس تفاد سر محاس بهي اي ح ف خطاي فرونياني مجموعهي شايا ه بار رو ي س يان ساامانه ياا ب ا سس تفاد سر س طح نظاري B3LYP/6-31G* ب هدس ک زم د.
به دور تجربي ثابک شد سسک که فضاي خالي يا يماان حفار سي که در نتيجهي ح ف ست ياي بور و نيتروژن به وجود ميزيد، رس مي تاوسن با سستفاد سر روش ميلروسلوپ سللتروني TEM با قدرت تفلياکبالا و روش تابش شروتون سيجاد نمود.
141
-9915-1928

شکل 1ـ ساختار بهينه شده (a) نانومخروط بور نيتريدی (b) پورفيرين جايگزين شده در نانومخروط بور نيتريدی.
3231124217932

شکل 2ـ نمای بالايي از ساختار بهينه شده مولکول Mg-P-BNNC.

نتيجهها و بحث
نانومخروط کامل (BNNC) و نانومخروط پورفيريندار (P-BNNC)
سبتدس نانومخروط بور نيتريدي با رسويه رسس 121 درجه در سطح
نظري B3LYP/6-31G* بهينهساري شد و در سدسمه برسي وسرد کردن ساختاري يمانند با شورفيرين در سين نانومخروط و سيجاد نقص در زن، با سيجاد يک برش عرضي در رسس نانومخروط، حلقه شورفيرين در زن جاييزين شد و نانومخروط شورفيريندسر) P-BNNC( به دسک زمد. نتيجهياي به دسک زمد سر محاسبهياي بهينهساري و فرکانسي مقدسر سختلاف سنرژي بين سوربيتالياي HOMO و LUMO محاسبه شد برسي نانومخروط BNNC رس برسبر eV 34/1 برزورد ميکند، که نيان ميديد سين ماد نارسانا سسک .
مقدسر سنرژي ستصال (Eb) محاسبه شد سر معادله) 4( برسي نانومخروط BNNC در حدود 35/7- سللترونولک ميباشد )جدول 1(، که نيانديند شايدسر بودن زن سسک.
با توجه به سنرژي ستصال به دساک زمد 17/7- سللترونولک سر محاسبااهياي بهيانهساري برسي نانومخاااروط شورفيريندسر P-BNNC در جدول 1 ميتوسن نتيجه گرفک که سين موللول نيز يک ماد ي شايدسر سسک. مقدسر سختلاف سنرژي سوربيتالياي HOMO و LUMO يعني يمان شلاف نوسر به 87/1 سللترونولک کايش يافته سسک .نتيجهيا نيان ميديند که در سثر سيجاد نقص و جاييزيناي شورفيرين در ساختار BNNC، خاصيک فلزي و رسانايي سفزسيش چيمييري شيدس ميکند.
مقدسر گيتاور دوقطبي برسي نانومخروط BNNC برسبر 35/7 دباي بود، در حاليکه با سيجاد نقص و وسرد کردن شورفيرين ) نيتروژنياي با سللترونياتيويته بالا( مقدسر جدسيي بار در P-BNNC به دور چيمييري سفزسيش شيدس ميکند و در شي زن مقدسر گيتاور دوقطبي بيشتر ميشود.
143 جدول 1ـ انرژی اتصال)Eb(، انرژی اوربيتالهای HOMO و LUMO، انرژی تراز فرمي )EFL(، اختلاف انرژی اوربيتالهای
HOMO وLUMO ) شکاف نوار( )Eg)، گشتاور دوقطبي )DM( و تابع کار) Φ( برای نانومخروط بور نيتريدی و پورفيرين جايگزينشده در نانومخروط بور نيتريدی در سطح نظری B3LYP/6-31G*.

شکل 6ـ ساختارهای بهينه شده جذب گازهای )CO2 )a از سر اکسيژن) b( گاز CO از سر اکسيژن
)c( گاز 2d( H( گاز 2e( O( گاز CO از سر کربن بر روی سايت بيروني مولکول Mg-P-BNNC.
141

شکل 4ـ ساختارهای بهينه شده جذب گازهای )CO2 )a از سر اکسيژن) b( گاز CO از سر اکسيژن) c( گاز 2d( H( گاز



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید