علمي ـ پژوهشي

سنتز و شناسايي ترکيب هيبريدي معدني ـ آلي نوين بر پايهي پُُلياکسومتالات نوع کگيني [36H3[(PO4)Mo12O

سميه طالقاني، مسعود ميرزائي*+، حسين اشتياق حسيني گروه شيمي، دانشکده علوم، دانشگاه فردوسي مشهد، مشهد

چكيده: تجمع پلياکسوآنيون نوع کگيني فسفوموليبديک اسيد- 3[36(PO4)Mo12O] و کمپلکس 3+[8[La(DMF) بهوسيلهي روش لايهاي در دماي اتاق منجر به تشکيل يک ترکيب هيبريدي جديد معدني-آلي با فرمول
2622296894103

)1([36(DMF = N,N- dimethylformamide) [La(DMF)8][(PO4)Mo12O شد. هيبريد مربوط با روشهاي تجزيهي عنصري، طيفسنجي فروسرخ (IR)، طيفسنجي انرژي پاشندگي پرتو (EDS) X، ولتامتري چرخهاي Cyclic voltammetry)) و پراش پرتو X تک بلور شناسايي شد. اين ترکيب در سامانه اورتورومبيک با گروه فضايي21Pna با چهار مولکول به ازاي هر سلول واحد تبلور يافته است. پارامترهاي سلول واحد عبارت هستند از:
نهايي آن 5474/5 براي Rمقدار .α = β= γ=05و c =53/5555 )3( Å ، b =51/5555 )4( Å ، a =72/5555 )5( Å
95550 بازتاب ديده شد. در اين ساختار بلوري، برهمکنشهاي غيرکووالانسي از نوع C─H···O باعث پايداري ساختار بلوري شده و با متصل کردن بخشهاي متفاوت با يکديگر، شبکهي سه بُعُدي ابَرَمولکولي تشکيل ميدهند .
فعاليتهاي اکسايش ـ کاهش براي مرکزهاي موليبدن با استفاده از ولتامتري چرخهاي ديده شد.
واژههاي كليدي: پلياکسوموليبدات؛ کگين؛ هيبريد معدني ـ آلي؛ ساختار بلوري؛ پيوند هيدروژني؛ ولتامتري چرخهاي.
KEYWORDS: Polyoxomolybdate; Keggin; Hybrid inorganic-organic; Crystal structure; Hydrogen bonding; Cyclic voltammetry.

مقدمه
در قرن اخير، توانايي شيميدانها در کنترل و بهينهکردن فرايند سنتز مولکولهاي پيچيده، تغيير زيادي در دنياي پيرامون ما بهوجود آورده است. با استفاده از اين روشها، فراوردههاي مصنوعي بسياري براي تشخيص و درمان بيماريها، کاهش آلودگي محيط زيست و کاربردهاي صنعتي ساخته شدهاند] 6-1[.

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
)5( Supramolecular chemistry )7( Self-assembly
111
يک موضوع کليدي که اهميت شيمي اَبََرمولکولي)1( را بيان ميکند، خودتجمعي)2( يا خودسازماندهي است. خودتجمعي،
توانايي ذاتي يک سامانه براي ساخت خودبهخودي ساختارهاي پيچيده از يک مجموعهي گستردهاي از واحدهاي ساختاري کوچکتر بدون دخالت يا هدايت خارجي است. اين تجمعها، درجهي بالايي از نظم را نشان ميدهند و داراي ويژگيهاي فيزيکي و شيميايي هستند که در واحدهاي سازندهي اوليه ديده نميشود. کليد درک فرايندهاي تجمع، شناخت برهمکنشهاي بينمولکولي متنوع و تعيينکنندهي ساختار پاياني است. بهطور کلي، برهمکنشهاي بينمولکولي و درونمولکولي، خودتجمعي را در سامانههاي کمپلکسي هدايت ميکنند و باعث تشکيل ساختارهاي ابََرَمولکولي گوناگون ميشوند. با اين وجود، در زمينهي شيمي کوئورديناسيون ،پيوندهاي کوئورديناسيوني بهدليل ناپايداري سينتيکي و قدرت پيوندي با گسترهي گسترده، نقش مهمي در تجمع ساختارهاي خوشهاي بزرگ دارند. بهطور ويژه، خودتجمعي در پلياکسومتالاتها يا بهعبارتي خوشههاي آنيوني فلز ـ اکسيژن با تشکيل پيوندهاي کوئورديناسيوني بين مرکزهاي فلزي الحاقي)Mo,W( و اتمهاي اکسيژن که بهعنوان ليگاند هستهدوست عمل ميکنند، پيش ميرود. ترکيبهاي بر پايهي پلياکسومتالات ايجاد شده بهوسيلهي واکنشهاي خودتجمعي، بهدليل داشتن تعداد زيادي اتمهاي اکسيژن سطحي و بار منفي قادر به ايجاد بازهي وسيعي از برهمکنشهاي کووالانسي، کوئورديناسيوني و برهمکنشهاي غيرکووالانسي مانند برهمکنشهاي الکتروستاتيک ،واندروالس، پيوند هيدروژني و آنيون ـ π هستند. اين برهمکنشها اساس تشکيل ساختارهاي هيبريدي معدني ـ آلي بر پايهي پلياکسومتالات به شمار ميروند] 11-7[. ترکيب و اثر متقابل بين دو گونهي معدني و آلي ميتواند باعث تشکيل موادي شود که افزون بر اينکه ويژگيهاي هر دو گونه را دارند، ويژگيهاي بهبود يافته و يا نويني که از برهمکنش دو گونه نتيجه ميشود را نيز دارا باشند.
تنوع ساختار، ترکيب و ويژگيهاي سامانههاي هيبريدي معدني ـ آلي باعث کاربردهاي فراوان اين دسته از ترکيبها در زمينههاي گوناگون مانند تهيهي مواد الکترونيکي] 12[، نوري و فوتوني ]11[، مواد جاذب ]11[، کاتاليستها] 11[ و مواد دارويي] 16[ ميشود .ترکيبهاي هيبريدي معدني ـ آلي بر پايهي پلياکسومتالات ،براساس تعداد بخشهاي تشکيل دهندهي سامانه به دو گروه سامانههاي دوجزيي و سهجزيي تقسيم ميشوند. گروه نخست ،شامل پلياکسومتالات و ليگاند آلي است. بخش آلي ميتواند بهعنوان کاتيون خنثي کنندهي بار نقش بازي کند يا بهطور مستقيم به پلياکسومتالات متصل شود] 11-17[. اما در سامانههاي سهجزيي، يون فلزي به ليگاند آلي که نقش پروتون دهندگي را برعهده دارد، کوئوردينه شده و سپس سامانه کمپلکسي
کوئورديناسيوني تشکيل شده با پلياکسومتالات ارتباط برقرار ميکند. در اين سامانهها، آنيونهاي پلياکسومتالات با داشتن تعداد زياد اتمهاي اکسيژن انتهايي و پُلُ ميتوانند با رفتارهاي کوئورديناسيوني متفاوت و بهصورت يک يا چنددندانه متصل شوند که در شکل 1
)3( Lanthanoid
111

نشان داده شده است] 27-22[. نکتهي مهمي که در بررسي رفتار پلياکسومتالاتها اهميت دارد، مقايسهي قدرت بازي گروههاي اکسيژن انتهايي و پُلُ است. بهعنوان يک اصل کلي ،اتمهاي اکسيژن پُلُ نسبت به اتمهاي اکسيژن انتهايي بازيتر هستند.
اين قانون در مورد ساختارهاي ليندکوئيست )1( بهطور کامل وجود دارد اما در مورد ساختارهاي کگيني)2( اين اصل کمتر معتبر است .
با بررسيهاي نظري و تجربي براي مشخص کردن مکانهاي هيدروژن در ساختارهاي کگيني، ثابت شده است که بدون در نظر گرفتن اثر حلال، رفتارهاي آنيونهاي کگيني يونهاي موليبدات و تنگستات بهطور کامل متفاوت است. آنيونهاي کگيني تشکيلشده از يونهاي موليبدن به پروتوندار شدن بهوسيلهي اتمهاي اکسيژن پُلُ تمايل دارد در صورتيکه در ساختار مشابه دربردارندهي يونهاي تنگستن، پروتونها روي اتمهاي اکسيژن انتهايي قرار ميگيرند] 28[. فلز شرکت کننده در اين سامانهها ميتواند از نوع فلزهاي واسطه و کاتيونهاي لانتانوييدي)1( باشد. کاتيونهاي لانتانوييدي اسيدهاي لوويس سخت بوده و بههمين دليل تمايل دارند با ليگاندهاي سخت که شامل اتمهاي دهندهي اکسيژن، نيتروژن يا فلوئورهستند، پيوند تشکيل دهند. در يونهاي لانتانوييدي بهدليل اثر پوششي اوربيتالهاي f1 بهوسيلهي اوربيتالهاي p1 و s1 اثر ميدان ليگاند در آنها کم است و پيوند در اين ترکيبها بيشتر ماهيت الکتروستاتيک دارد.
در سنتز اينگونه هيبريدها، نوع حلال و شرايط تجربي مانند دماي واکنش و pH سامانه واکنش ميتوانند نقش بهسزايي را در ساختار مولکولي و بلوري فراوردهي بهوجود آمده بازي کنند ]21[.
در اين مقاله، يک ترکيب هيبريدي جديد با استفاده از حلالDMF، فسفوموليبديک اسيد با ساختار کگين از خانوادهي پلياکسومتالاتها و يون لانتانيم گزارش شده است.

بخش تجربي
مواد و دستگاهها
تمامي مواد شيميايي مورد استفاده در اين پژوهش، داراي خلوص آزمايشگاهي هستند. تجزيهي عنصري عنصرهاي نيتروژن، کربن
و هيدروژن بهوسيلهي دستگاه 1112-Thermo Finnigan Flash EA Microanalyzer و طيف فروسرخ با استفاده از دستگاه
-41528416548

)122-1222 cm-1 (در دامنهي Spectrometer Buck 500 Scientific .انجام شد KBr با قرص
)5( Keggin
)7( Lindqvist

شکل 1ـ چند نمونه از مُُدلهای کوئورديناسيوني پلياکسومتالات کگين در سامانههای سهجزيي ]42[.

اندازهگيريهاي ولتامتري بهوسيلهي μAutolab Electrochemical System (Metrohm) و بررسي طيفسنجي انرژي پاشندگي پرتو (EDS) X با استفاده از دستگاه Joel JSM 6460 LV
انجام گرفت. ساختار بلوري بهوسيلهي دستگاه پراش تابش تکپرتوي X مدلOxford Xcallibur Diffractometer مجهز به تکفام کنندهي گرافيتي با منبع تابش Mo-Kα و با استفاده از برنامهيSHELXTL ]12[ حل شد.

سنتز ترکيب 1
مخلوطي از پيريدين-1،1-ديکربوکسيليک اسيد) 22 ميليگرم،
21/2 ميليمول(، لانتانيم)III( نيترات ششآبه ) 11 ميليگرم ،
11/2 ميليمول( و 1 ميليليتر متانول، بهمدت نيمساعت در دماي اتاق همزده شد و سپس مخلوط به آرامي به لايهي تشکيل شده از
محلول کگين فسفوموليبديک اسيد H3[(PO4)Mo12O36]·xH2O)( )12 ميليگرم ،21/2 ميليمول( در 1 ميليليتر DMF افزوده شد .
پس از دو هفته بلورهاي مکعبي سبز رنگ با بازده 61 درصد )نسبت به H3[(PO4)Mo12O36]·xH2O( جمعآوري شد و براي تعيين ساختار بهوسيلهي پراش پرتو X به کار برده شد.
-4279854332

تجزيهي عنصري، مقدار محاسبه شده )%( براي) 1( 24PO48N8LaMo12H56C: کربن ،12/11؛ هيدروژن ،22/2؛ نيتروژن ،12/1. مقدار بهدست آمده )تجربي( )%( کربن ،21/11؛ هيدروژن ،11/1؛ نيتروژن ،17/1. طيف فروسرخ )1-KBr ‚ cm(، ,υ: 1111(w), 1612(vs), 1116(w), 1111(m), 1181(m) ,(w), 1111(w), 1261(m), 162(s), 881(m), 822(s)1221
682(w).

نتيجهها و بحث
نوع حلال و نسبت مواد اوليه بهعنوان پارامترهاي مهم در فرايند سنتز ترکيب 1 ميتواند نقش داشته باشد ،چنانچه با تغيير حلال و تغيير نسبتهاي مواد مورد استفاده، اين امکان وجود دارد که فراوردهي مورد نظر تشکيل نشود. در فاز محلول، بيشتر حلالها بهعنوان دهندهي الکترون (G) رفتار کرده و ميتوانند به يون فلزي کوئوردينه شوند. بر اثر حل شدن يونهاي فلزي )M( بهعنوان گيرندهي الکترون در حلال، کمپلکس MGn تشکيل ميشود که به سختي ـ نرمي حلال و فلز مرکزي وابسته است. اگر حلال مورد استفاده در کنار يک ليگاند آلي(L) با توانايي کوئوردينه شدن قويتر مورد استفاده قرار گيرد، آنگاه کمپلکس MLn تشکيل ميشود. آلوارز و )همکاران1( ميزان تمايل و توانايي کوئوردينه شدن حلالهاي گوناگون نسبت به لانتانوييدها (αLn) را در 121821 ساختار بررسي کرده و بر اساس آن معادلهي) 1( و جدول 1 را گزارش دادند ]11[.
)1( aLn log c s  

u که در آن c معرف تعداد ساختارهايي است که در آنها حلال به لانتانوييدها کوئوردينه شده، s تعداد ساختارهايي که در آنها حلال به لانتانوييدها کوئوردينه نشده اما در شعاع کمتري از شعاع واندروالسي قرار گرفته و u تعداد ساختارهايي که در آنها حلال به يون لانتانوييد کوئوردينه نشده است. در سنتز ترکيب 1، اگرچه
پيريدين ـ 1،1 ـ ديکربوکسيليک اسيد بهعنوان مادهي اوليه استفاده شد، اما در ساختار فراوردهي نهايي شرکت نکرده که ثابت ميکند حلال DMF در رقابت با ليگاند آلي، پيروز شده و با کوئورديناسيون به يون لانتانيم، منجر به تشکيل کمپلکس کاتيوني 3+[8[La(DMF) شده است .همچنين بهدليل انتقال بار
)5( Alvarez et al.
-20075200923

119جدول 1ـ تعداد ساختارهای گزارش شده با حلالهای گوناگون و تمايل کوئوردينه شدن آنها نسبت به لانتانوييدها (αLn) ]49[.

صورت گرفته بين مولکولهاي حلال و پلياکسوآنيون مربوط ،رنگ بلورهاي بهدست آمده از سبز کمرنگ به سبز تيره تغيير کرد.

بررسي دادههاي طيفي طيفسنجي فروسرخ
طيف فروسرخ ترکيب 1 در شکل 2 نشان داده شده است .
شاخص در1-cm-1 ،162 cm 881 و1-cm 822 بهترتيب بلورشناسي پراش پرتو X است.
141
بررسي دادههاي طيفي، حضور آنيون هتروپلي -3[36(PO4)Mo12O] را در فراورده نهايي اثبات ميکند ]12[. نوار ديده شده در 1-cm 1261 مربوط به ارتعاش کششي پيوند P–O است و وجود چند نوار
به ارتعاشهاي کششي گروههاي ((Mo–Ot ) اتم اکسيژن انتهايي(، (Mo–Ob–Mo) ) اتم اکسيژن پل بين هشتوجهيهاي گوشه به اشتراک گذاشته( و(Mo–Oc–Mo) ) اتم اکسيژن پل بين هشتوجهيهاي لبه به اشتراک گذاشته( نسبت داده ميشوند .
مقايسه طيف فروسرخ ترکيب با DMF نشان ميدهد که نوار ارتعاشي مربوط بهC=O از 1-cm 1678 به 1-cm 1612 يعني به سمت فرکانسهاي پايينتر جابهجا شده که دليلي براي کوئوردينه شدن مولکولهاي DMF به يونهاي فلزي ميباشد. نتيجهي بهدست آمده از طيفسنجي زيرقرمز اين ترکيب در توافق کامل با دادههاي

111

11

31

21

41

نور
عبور
درصد



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید