علمي ـ پژوهشي

بررسي عملکرد کاتاليست صنعتي فرايند ريفرمينگ بخارآب با متان در شرايط گوناگون

علي صابري مقدم*+، علي نوذري
تهران، دانشگاه صنعتي مالک اشتر، دانشکده شيمي و مهندسي شيمي

چكيده: در اين پژوهش، توليد هيدروژن با استفاده از فرايند ريفرمينگ بخار آب با متان بهوسيله کاتاليست صنعتي نيکل بر پايه آلومينا بررسي شد. اين فرايند در صنعت در دماي C° 099-059 انجام ميشود. به منظور کاهش مصرف انرژي، توسعه کاتاليستهايي براي کاهش دماي عملياتي مورد توجه قرار گرفته است. بنابراين بررسي عملکرد کاتاليست صنعتي و شناخت علتهاي غير فعال شدن آن در شرايط گوناگون و بهويژه در دماي کم اهميت زيادي
دارد که در اين پژوهش مورد بررسي قرار گرفت. از آناليز CHN براي بهدست آوردن مقدار کربن موجود در کاتاليست پس از فرايند و از آناليز XRD و رابطه شيرر براي بررسي سينترينگ کاتاليست استفاده شد. در طي مدت آزمايش، تبديل متان در دماهاي C°059 و C°059، به تقريب ثابت و به ترتيب 0/05 و 4/04 بود، ولي در دماي C°059 و C°559 تبديل متان روند کاهشي داشت. درصد تبديل متان و درصد مولي هيدروژن با افزايش دما ،افزايش يافت، ولي پس از دماي C°059، شيب درصد مولي هيدروژن نسبت به درصد تبديل متان کاهش يافت .
از نظر توليد هيدروژن و درصد تبديل متان، مناسبترين دما C°059 بود و با افزايش دما بيش از اين مقدار، بازده توليد هيدروژن تغيير محسوسي نداشت و از سويي انتخاب پذيري CO افزايش يافت که دلخواخ نيست. با افزايش نسبت بخار به متان، تبديل متان در دماهاي گوناگون با شيب کم افزايش و انتخاب پذيري CO کاهش يافت. با کاهش اندازه ذرههاي کاتاليست، تبديل متان افزايش پيدا کرد. در طول مدت آزمايش با افزايش دما، مقدار کربن رسوب کرده روي کاتاليست کاهش يافت. با بررسي کاتاليست استفاده شده در صنعت ديده شد که عامل غير فعال شدن کاتاليست با سينترينگ نسبت به غير فعال شدن توسط رسوب کربن نقش مؤثرتري دارد..
واژههاي كليدي: توليد هيدروژن؛ ريفرمينگ بخار آب با متان؛ کاتاليست 3Ni/Al2O ؛ تبديل .متان
KEYWORDS: Hydrogen production; Steam reforming of methane; Ni/Al2O3 catalyst; Methane conversion.

مقدمه
کاهش استفاده از سوختهاي فسيلي براي سلامتي انسانها و فسيلي وجود ندارد .درنتيجه سوختهاي فسيلي را نميتوان به سرعت حفظ محيط زيست بسيار ضروري است، در حالي که تقاضا براي از چرخه انرژي حذف کرد. توليد سوختهاي پاک مانند هيدروژن مصرف انرژي، به دليل رشد جمعيت و گسترش صنايع به صورت با استفاده از سوختهاي فسيلي ميتواند اثرهاي ناخوشايند پيوسته افزايش مييابد و هيچ جايگزين فوري براي سوختهاي استفاده مستقيم از سوختهاي فسيلي را کاهش دهد و همچنين

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
علمي 101
ارزش افزودهي بيشتري از نظر اقتصادي و همچنين مقدار انرژي ارايه دهد ]1[.
ريفرمينگ هيدروکربنها با بخار آب چندين سال است که به عنوان فرآيند اصلي براي توليد هيدروژن و گاز سنتز مورد استفاده قرار ميگيرد ]2[. در بين تمام منابع موجود به منظور توليد هيدروژن، متان به دليل فراوان بودن، پاک بودن )درصد بالاي هيدروژن در مولکول( و سادگي تبديل به هيدروژن، به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته است ]3[. متان توسط فرايندهايي مانند گوگردزدايي، حذف هاليدها و پيش ريفرمينگ از گاز طبيعي بهدست ميآيد. ريفرمينگ بخار آب با متان بر روي کاتاليست نيکل بر پايه آلومينا يکي از معمولترين فرايندها براي توليد هيدروژن و گاز سنتز است ]1[.
ريفرمينگ بخار آب با متان شامل سه واکنش برگشت پذير است که دو واکنش آن به شدت گرماگير و يک واکنش آن گرمازا ميباشد.
معادلههاي )1( تا) 3( واکنشهاي اين فرايند را نشان ميدهند ]4[.
کاتاليست متعارف براي انجام اين واکنشها، شامل 22-11 درصد اکسيد نيکل و 01-52 درصد آلومينا است. شکل معمول کاتاليست به صورت استوانههايي به قطر mm21-11 با يک يا چند مجرا در راستاي شعاعي است. در صنعت، واکنش در بازهي دمايي C°011-521 و در بازهي فشاري bar41-2 انجام ميشود ]1[.
بيشتر است، ولي فشار عملياتي به طور معمول توسط تجهيزهاي 2Ru/Ce0.6Zr0.4O در دماي بين C° 452 تا C° 022 مقاومت خوبي پايين دستي واحد تعيين ميشود. همچنين حجم تجهيزها در برابر عاملهاي غير فعال شدن دارد ]10[. همچنين سوريا و با افزايش فشار کاهش مييابد که از نظر اقتصادي بسيار مهم همکاران نشان دادند که کاتاليست 3Ru/ZrO2-La2O تبديل و تلقي ميشود ]8[. فعاليت مناسبي براي فرايند همزمان ريفرمينگ بخار و
)1( 2CH4 H O2CO3H ريفرمينگ کربن دي اکسيد با متان در دماي کم دارد ]15[.
H298 206 kJ mol انجلي و همکاران کاتاليستهاي تازهاي که بر پايه نيکل ،
)2( 2CO H O 2CO2 H فلزهاي نجيب و مواد چند فلزي براي فرايند ريفرمينگ بخار آب
3609348-695016

H298 41kJ mol با متان در دماي کم ارايه شده است را به صورت مقاله مروري جمع بندي کردهاند ]18[.
اين فرايند عنوان شده است. از مهمترين اين عاملهاي ميتوان به سينترينگ، رسوب کربن، اکسيد شدن نيکل و مسموم شدن با گوگرد را نام برد ]0[. سينترينگ به طور عمده در دماهاي بالاتر از Tm( 1/2Tm دماي ذوب فلز به کلوين( اتفاق ميافتد ]0[. دماي بالا براي انجام اين فرايند برتريها و عيبهاي ويژه خود را دارد. مزاياي آن در سامانههاي رايج، تبديل بيشتر متان و کاهش احتمال مسموم شدن با گوگرد و اکسايش فلز است ]0[.
)3( 2CH4 2H O2CO2 4H از نظر غير فعال شدن ،عاملهاي گوناگوني براي کاتاليست
H298 165kJ mol
103
مقالههاي بسياري بخشهاي گوناگون اين فرايند را مدلسازي کردهاند ]5-2[. هر چند تبديل تعادلي واکنش در فشار پايين عيبهاي دماي بالا عبارتند از: 1( افزايش احتمال سينترينگ ، 2( افزايش هزينههاي اقتصادي )توليد بخار، مصرف زياد سوخت و طراحي پيچيده کوره( ،3( افزايش نگرانيهاي ايمني فرايند بهويژه در حضور هيدروژن ،4( افزايش احتمال رسوب کربن گرافيتي.
يک راهحل جايگزين براي حل اين مشکلها، استفاده از کاتاليستهايي است که در دماي بين ºC011-211 فعال هستند و دچار مسموميتهاي رايج )رسوب کربن ،اکسايش نيکل( نميشوند و همچنين واکنش تبديل متان را با کمترين ميزان تشکيل کربن انجام ميدهند .
سه عامل ترموديناميک، سينتيک و غير فعال شدن کاتاليست بر درصد تبديل نهايي اين واکنشها در شرايط گوناگون تأثير ميگذارند. با توجه به اينکه مقدار هيدروژن از واکنشهاي )1( و) 3( بيشتر از واکنش) 2( است، از نظر ترموديناميک، افزايش دما با توجه به گرماگير بودن واکنشهاي )1( و) 3(، به سود توليد هيدروژن ميباشد. از نظر سينتيکي کاتاليستهاي گوناگوني در منابع معرفي شدهاند که در دماهاي متوسط) ºC011-211( فعاليت مناسب و در نتيجه تبديل قابل پذيرشي از متان ارايه ميدهند.
جدول 1 نتيجههاي برخي از اين منابع را در مورد کاتاليستهاي نيکل نشان ميدهد.
افزون بر موردهاي جدول 1 کاتاليستهاي ديگري نيز به عنوان کاتاليستهاي مقاوم در دماي کم در مقالهها مطرح شدهاند .
به عنوان نمونه حلبي و همکاران نشان دادند که کاتاليست
-23001-2232016

دماي ذوب نيکل K 1520 است ]10[. درفرايند ريفرمينگ بخار آب با متان سه نوع کربن ممکن است تشکيل شود. نوع اول) C( يا کربيد کربن بسيار واکنش پذير است. اين کربن در طول فرايند به شکل کربن دي اکسيد يا کربن منواکسيد تبديل ميشود و يا کربن نوع دوم C را تشکيل ميدهد. کربن نوع 2 نيز ميتواند به شکل گازي تبديل شود و يا داخل بلورهاي نيکل نفوذ کرده و کربن رشتهاي را تشکيل دهد)1(. کربن رشتهاي روي سطوح کاتاليست رسوب ميکند و باعث غير فعال شدن کاتاليست ميشود. نوع سوم) C( کربن گرافيتي است که کمترين واکنش پذيري و بيشترين تأثير در غير فعال سازي کاتاليست را دارد .بهطور عموم در دماهاي کم )زير C° 211( کربن نوع اول در دماهاي متوسط )بيشتر از C° 421( کربن نوع دوم و دماهاي بالا )بيشتر از C° 011( کربن نوع سوم تشکيل ميشود ]21، 0[. بيشتر براي جلوگيري از تشکيل کربن ميزان بخار را بيش از نسبت استوکيومتري به راکتور تزريق ميکنند .مقدارهاي زياد بخار ممکن است باعث اکسيد شدن کاتاليست و در نتيجه غير فعال شدن کاتاليست شود ]0[. گوگرد يکي از بدترين سمها براي فرايندهاي ريفرمينگ کاتاليستي است. در واحدهاي صنعتي پيش از راکتور ريفرمينگ گوگرد خوراک از آن حذف ميشود ]1[.
همانگونه که در جدول 1 بيان شد، کاهش دماي عملياتي راکتور ريفرمينگ به منظور کاهش مصرف انرژي در چند سال اخير بسيار مورد توجه قرار گرفته است. همچنين با توجه به بحثهاي مطرح شده، عاملهاي گوناگوني با کاهش دما برروي عملکرد کاتاليست اثر گذار است. به نظر ميرسد قدم نخست به منظور توسعه کاتاليستهاي مقاوم در برابر عاملهاي غير فعالسازي،
-3582822963

فهم درست از عملکرد و علل غير فعال شدن کاتاليست صنعتي در شرايط گوناگون است که در مقالهها کمتر مورد بررسي قرار گرفته است.
هدف از اين پژوهش بررسي عملکرد کاتاليست رايج فرايند ريفرمينگ بخار با متان )نيکل بر پايه آلومينا( در دماهاي گوناگون )C°821-221( است. محاسبه پايداري کاتاليست، بررسي اثر دما ،بررسي اثر نسبت خوراک ورودي و تأثير اندازه ذرههاي کاتاليست در فرايند ريفرمينگ بخار با متان در اين پژوهش مورد مطالعه قرار ميگيرد. همچنين انتخابپذيري کاتاليست براي تبديل مواد گوناگون مورد بررسي قرار ميگيرد .همچنين با بررسي علتهاي غير فعال شدن کاتاليست استفاده شده در صنعت، شناخت بهتري از عملکرد اين کاتاليست در شرايط موجود در صنعت بهدست ميآيد .
در واقع با شناخت درست از عملکرد کاتاليست صنعتي، که نتيجههاي مناسبي در شرايط متعارف ارايه داده است ، مسير توسعه کاتاليستهاي اين فرايند هموارتر ميشود.

بخش تجربي
شکل 1 نمايي کلي از سامانه ريفرمينگ بخار آب با متان را نشان ميدهد. در اين پژوهش ريفرمينگ بخار آب با گاز متان در حضور کاتاليست صنعتي نيکل بر پايه آلومينا انجام شده است .
کاتاليست از پالايشگاه تهران تهيه شده است. اين کاتاليست در فشار 22 بار، دماي C° 521 و نسبت بخار به متان حدود 3 در پالايشگاه تهران مورد استفاده قرار ميگيرد و درصد تبديل متان در اين شرايط در حدود 52% ميباشد. نتيجه آناليز ICP نشان داد که اين کاتاليست شامل 11% نيکل، مقدار کمي MgO به عنوان بهبود دهنده و باقي مانده آلومينا ميباشد. در آزمايشهاي انجام شده
)1( Whisker
-53480

101جدول 1ـ نمايي از سامانه ريفرمينگ بخار آب با گاز طبيعي ،1- کپسولهای گاز ،2- کنترل کننده شدت جريان، 6- شير يک طرفه ،4- پمپ سوزني،
1- مخزن آب- 3- کوره و راکتور ريفرمينگ ،1- مبدل گرمايي، 1- جداکننده فازی

از خوراکي شامل گاز متان )با خلوص 02/00%(، گاز هيدروژن )با خلوص 00/00%( و گاز نيتروژن )با خلوص 00%( استفاده شد .
به منظور راه اندازي سامانه و شستشو مسير ، گاز نيتروژن در دماي C° 411 از بستر کاتاليستي به مدت 1 ساعت عبور ميکرد.
101
سپس به منظور فعالسازي کاتاليست، گاز هيدروژن در دماي C° 011 به مدت دو ساعت وارد بستر کاتاليستي ميشد. سپس به منظور تأمين بخار آب مورد نياز واکنش، پمپ سوزني در شدت جريان مورد نظر تنظيم ميشد. پس از چند دقيقه ،شدت جريان متان توسط يک کنترل کننده شدت جريان )Alicat, MFC 1slpm( تنظيم ميشد. آب و متان پيش از ورود به کوره با هم مخلوط شده و وارد 2 متر لوله و cm 51 بستر آلومينا در داخل کوره ميشدند .پس از عبور اين مخلوط از بستر آلومينا، بخار آب و متان به خوبي با هم مخلوط شده و وارد بستر کاتاليستي ميشد. همچنين دماي بستر کاتاليستي در مقدار مشخص تنظيم ميشود. دماي C° 521 توسط سازنده کاتاليست توصيه شده است ولي در آزمايشهاي پژوهش حاضر به منظور ارزيابي کاتاليست، واکنشها در بازهي دمايي C° 221 تا C° 821 انجام شده است. خروجي راکتور از يک مبدل پوسته ـ لوله عبور کرده و در يک جداکننده فازي، آب از ساير گازها جدا ميشد .سرانجام گاز به طور مستقيم وارد بخش کروماتوگرافي گازي )2552-Iran GC, GC( شده و درصد هر گاز در مخلوط بررسي ميشد
جنس لولهاي که بستر کاتاليستي در آن قرار دارد از فولاد ضد زنگ 310 با قطر يک ـ دوم اينچ است که براي هر آزمايش 1 گرم کاتاليست نيکل بر پايه آلومينا با اندازه ذرهاي mm 1 در آن بارگذاري ميشود. دماي بستر کاتاليستي توسط کوره تنظيم ميشد. همچنين يک ترموکوپل نوع K در خروجي بستر، دماي گازهاي خروجي را نشان ميداد. تمامي آزمايشها در فشار اتمسفري انجام شد. براي آناليز گازهاي متان، کربن دي اکسيد و کربن منواکسيد با دستگاه کروماتوگراف گازي از ستون Propack Q، آشکارساز FID به همراه يک متانايزر و گاز حمل کننده هيدروژن در دماي ستون C° 21 استفاده شد. همچنين گاز هيدروژن در دستگاه کروماتوگرافي گازي با استفاده از ستون غربال مولکولي 5A، آشکارساز TCD و گاز حامل آرگون در دماي ستون C° 21 آناليز شد. براي اطمينان از درستي دادههاي به دست آمده از کروماتوگرافي گازي، هر آزمايش دوبار يا بيشتر تکرار شد. اگر اختلاف معنيداري در نتيجهها به دست آمده



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید