نشريه

مطالعه مولکولي ثابت هنري گاز کربن دي اکسيد در حلالهاي خالص

زهرا اسحاقي گرجي، علي ابراهيمپور گرجي، سياوش رياحي*+
تهران، دانشگاه تهران، پرديس دانشکدههاي فني، دانشکده مهندسي شيمي، انيستيتو مهندسي نفت

چكيده: حذف گازهاي اسيدي از جمله کربن دي اکسيد از جريانهاي گازي، يکي از معضلهاي اساسي در صنعت است؛ چون وجود اين گاز مشکلهاي زيادي را در فرايندهاي ديگر ايجاد ميکند. هدف از اين کار ،
يافتن حلالهايي است که بهترين عملکرد را در جذب 2CO داشته باشند .مقدارهاي ثابت هنري براي کربن دي اکسيد در گروهي از حلالها با استفاده از مدلي که از روش رابطه کمي ـ ساختار ويژگي )QSPR( ايجاد شده است ،محاسبه شده است. در ابتدا مولکولهاي حلال براساس يکي از روشهاي نظريه تابعيت چگالي )DFT( به نام B3LYP و با مجموعه تابعهاي G (d. p) ++ 13-6، در نرمافزار گوسين بهينهسازي شده و سپس توصيفکنندههاي مناسب با استفاده از نرمافزار دراگون محاسبه شدند. توانايي مدل با دو توصيف کننده ساده مولکولي شامل تعداد گروه عاملي هيدروکسيل) n-ROH( و انديس محوري بالابان) BAC(، براي پيشبيني ثابت هنري به روش اعتبارسنجي متقاطع حذف يکتايي سنجيده شده است و مقدار ضريب تعيين براي مدل اصلي ارايه شده به تقريب برابر با 95/0 ميباشد.
ميانگين انحراف نسبي اين مدل نيز کمتر از 7% بود. نتيجههاي بهدست آمده نشان از دقت بالاي مدل و توافق بسيار خوب آن با مقدارهاي اندازهگيري شده در منابع علمي گوناگون دارد.
واژه هاي كليدي: مدل؛ ثابت هنري؛ کربن دي اکسيد؛ گروه عاملي هيدروکسيل؛ انديس محوري .بالابانKEYWORDS: Model; Henry’s law constant; Carbon dioxide; Hydroxyl functional group; Balaban

مقدمه
شيرينسازي گاز يا حذف گازهاي اسيدي )بهعنوان نمونه گاز کربن دي اکسيد) 2CO( و هيدروژن سولفيد) H2S(( در بسياري از صنايع استفاده ميشود [1] و به تقريب همه گازهاي مخزن که در سرتاسر جهان وجود دارد ،داراي اين ترکيبها هستند .
دمايي و فشاري خاصي تشکيل شده و در فرايند تشکيل آن، است. فرايند جذب با حلالهاي فيزيکي زماني استفاده ميشود مولکولهاي گاز در داخل شبکهاي از مولکولهاي آب به دام ميافتند و که فشار جزئي 2CO بالا بوده و مقدار بالايي از جريان گاز

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
)3( Physical absorption )1( Membrane
)2( Chemical absorption
99
همراه بودن 2CO با آب منجر به تشکيل هيدرات گازي ميشود. هيدراتها ترکيبهاي بلوري شبيه به يخ هستند که در شرايط
centric index.
در صورت تشکيل در خطوط لوله انتقال گاز، منجر به بسته شدن آن ميشوند. خوردگي لولهها و مخازن و کاهش ارزش گرمايي گاز طبيعي از ديگر دليلهاي حذف کربن دي اکسيد است.
با توجه به مقدار دي اکسيد کربن در گاز طبيعي، از روش هاي گوناگوني براي حذف آن استفاده ميکنند که مهمترين آنها شامل جذب فيزيکي)1(، جذب شيميايي)2( و استفاده از غشا)3( وجود داشته باشد. اگرچه حلالهاي شيميايي مانند آلکانوآمينها از جمله پرکاربردترين حلالهاي مورد استفاده در صنعت هستند ،اما حلالهاي فيزيکي به خاطر غيرخوردنده و غيرسمي بودن و احياسازي تنها با کاهش فشار و مصرف بسيار پايين انرژي، توجه زيادي را به خود جلب کرده است [2].
به جزء مولي آن جزء در فاز مايع (xi)، زمانيکه جزء مولي به سمت است [15]. اين روش ميتواند هر خاصيتي که مرتبط با مولکول است صفر ميل ميکند، تعريف ميشود [4]. شايان ذکر است که را به صورت کمي به ساختار آن مولکول مرتبط سازد و اين کار اين پارامتر با حلاليت رابطه عکس دارد. بيان رياضي اين قانون در با استفاده از توصيفکننده)8(ها انجام ميگيرد. توصيفکنندهها ،
ميزان حلاليت 2CO در حلالهايي که به صورت فيزيکي اين گاز را جذب ميکنند از قانون هنري تبعيت ميکند، زيرا ظرفيت جذب اين حلالها متناسب با فشار جزئي گاز است [3]. قانون هنري بيان ميکند که در يک دماي ثابت، مقدار گاز حل شده در يک مايع ،به طور مستقيم متناسب با فشار جزئي آن گاز در حالت تعادل با مايع است. ثابت اين تناسب را ثابت هنري ناميده و با H نشان ميدهند و بهصورت نسبت فوگاسيته جزء i در فاز گاز ((fi يکي از روشهاي ترموديناميکي پيچيده با محاسبههاي طولاني که در بهدست آوردن ثابت هنري مورد استفاده قرار گرفته، روش سهم گروه)1( است. در اين روش هر ترکيب به گروههاي عاملي سازنده خود تقسيم شده و خاصيت آن ماده از جمع ويژگيهاي گروهها به دست ميآيد [8، 7]. گروه ديگري از پژوهشگران از انواع معادلههاي حالت مانند معادله پنگ-رابينسون)2( [11، 9، 1] ، پي سي سفت)3( [11]، معادله مکعبي به اضافه تجمعي)4( [12]، مدل کنت-هايزنبرگ)5( [13]، ضريبهاي فعاليت ويلسون ، ون لار و ان. آر. تي. ال)6( [14] براي محاسبه مقدار حلاليت کربن دي اکسيد بهره بردهاند. دستهي ديگري از روشهاي نظري که عملکرد بسيار خوبي در پيشبيني ويژگيهاي مولکولي دارد ،فناوري مطالعهي کمي ساختار ـ ويژگي يا به اختصار QSPR)7(
معادله) 1( آورده شده است:
Hi  xlim fi 0 i

xi )1(
بسياري از پژوهشگران به استفاده از روشهاي تئوري تمايل پيدا کردهاند. خطي چندگانه)9( است تا ثابت هنري کربن دي اکسيد را در انواع حلال

))32(( Group Peng-robinsoncontribution ))76(( Quantitative NRTL structure-property relationship
)1( PC-SAFT )8( Descriptor
)4( Cubic plus association )9( Multiple linear regression
)5( Kent-eisenberg
311
تعيين ثابت هنري کربن دي اکسيد در حلالهاي گوناگون به صورت تجربي انجام شده است که به عنوان نمونه، پژوهشگران در سال 2111 ميلادي، به بررسي ميزان حلاليت 2CO در گروههاي گوناگوني از حلال شامل الکلها، گلايکولها، اترها و کتونها در فشارهاي بالا پرداختهاند. آنها نتيجه گرفتند که کتونها بيشترين ظرفيت جذب را داشته و گروه عاملي کربونيل و باند اتر منجر به بهبود جذب فيزيکي دي اکسيد کربن مي شود و گروه عاملي هيدروکسيل از جذب آن توسط حلال جلوگيري خواهد کرد[5]. اما در حالت کلي، اندازهگيري مقدار ثابت هنري کار آساني نيست؛ به خاطر هزينهي بالاي دستگاهها و تجهيزات، زمانبر بودن آزمايشها، در دسترس نبودن برخي از مواد شيميايي موردنياز و به ويژه مشکلهايي که در رابطه با ترکيبها با حلاليت کم وجود دارد [6]. به همين دليل ممکن است مقدارهاي گوناگوني از ثابت هنري در منابع علمي گزارش شده باشد.از اين رو ،مقدارهاي عددي هستند که به ساختار و شکل مولکول وابستهاند [16].
بنابراين در روش QSPR، دانستن تنها ساختار مولکول کافي است؛ بدون اينکه نيازي به انجام محاسبههاي پيچيده و شرايط آزمايشگاهي خاص باشد. به عنوان مثال ،مؤمني و رياحي با استفاده از اين فناوري به مطالعه ظرفيت جذب آمين در برابر کربن دي اکسيد در فرايند شيرينسازي گاز، به روش مطالعه کمي ساختار-ويژگي پرداختهاند. مدل خطي براساس 23 حلال آميني و با استفاده از سه توصيفکننده ساده ارايه شده است. قدرت تخمين مدل با انواع آزمونهاي آماري مورد ارزيابي قرار گرفته و نتيجههاي خوبي به همراه داشته است. آنها نشان دادند که بهترين حلال آميني براي جذب 2CO، حلاليست با يک ساختار خطي که تعداد زيادي از آمينهاي اوليه و ثانويه به آن متصل است [17].
با توجه به مطالعههاي انجام شده، اين اولين بار است که اثر ساختار مولکولي بر ثابت هنري کربن دي اکسيد در حلالهاي الکلي، اتري، کتوني و گلايکولي، مورد بررسي قرار گرفته است .
هدف از اين کار، ارايه مدل QSPR با استفاده از روش برازش
پيشبيني کند. مدل موردنظر، توصيفکنندههاي ساده و قابل تفسيري دارد که به راحتي قابل محاسبهاند و نتيجههاي دلخواه به دست آمده از انواع روشهاي اعتبارسنجي، نشان از توانايي بالاي مدل براي تخمين ثابت هنري دارد.

بخش نظري
مجموعه دادهها)1( و توصيفکننده)2(ها
مقدارهاي تجربي از کار دو گروه از پژوهشگران، ژيو و همکاران [5] و هن )ي3( و همکاران [18]، جمعآوري شده است. از بين 14 حلال مورد بررسي در مرجع [18]، سه مورد حذف شد؛ زيرا يکي از حلالها جزء حلالهاي پليمري بوده و مورد دوم، تنها حلالي است که در ساختار مولکولي خود اتم نيتروژن دارد .شايان گفتن است که حلالهاي مورد استفاده در اين مطالعه، در ساختار خود تنها اتمهاي کربن، اکسيژن و هيدروژن دارند. مقدار ثابت هنري 2CO در اتيلن گلايکول مونو متيل اتر، در هر دو مرجع ياد شده گزارش شده است
که براي جلوگيري از تکرار، از مرجع [18] حذف شده است.
همه مقدارهاي تجربي ثابت هنري به صورت لگاريتم طبيعي درآورده شده که مقدار عددي آن بين 1 و 4 است. نزديک بودن ساختار مولکول به ساختار طبيعي خود، ميتواند بر پيشبيني خاصيت موردنظر اثر گذار باشد؛ بنابراين ساختار مولکولي ترکيبها بايد در پايدارترين حالت خود قرار داشته باشند. براي اين کار، ساختار مولکولي در نرمافزار هايپرکم)4( [19] رسم شده و با استفاده از روش نيمه تجربي RM1 و به کار بردن الگوريتم پلاک-رابير)5( بهينهسازي شدهاند. بهينهسازي بيشتر در نرمافزار گوسين)6( [21] که براساس يکي از روشهاي نظريه تابعيت چگالي )DFT)7(( به نام B3LYP)8( و با مجموعه توابع ++ G (d. p)31-6 است، انجام ميگيرد.
محاسبه توصيفکنندهها با نرمافزارهاي گوناگوني ممکن است انجام گيرد. در اين مطالعه، از نرمافزار دراگون 6)9( [21] که قادر به ايجاد 4885 توصيفکننده از يک ترکيب است، استفاده شد. توجه شود که وجود اين تعداد توصيفکننده، ماتريسي با اندازههاي بسيار بزرگ ايجاد کرده و بار انجام محاسبهها را بالا ميبرد. به منظور کاهش اين تعداد، تنها پنج نوع از توصيفکنندههاي ساده شامل: توصيفکنندههاي اساسي)11(، توپولوژيکي)11(، گروه عاملي)12(، ويژگيهاي مولکولي)13( و اجزاي ميان اتمي)14( که از همه سادهتر هستند، انتخاب شدهاند. با اين کار، تعداد توصيفکنندههاي محاسبه شده به 71 کاهش خواهد يافت.

ايجاد مدل و اعتبارسنجي
انتخاب توصيفکننده به روش الگوريتم ژنتيک [22] انجام شد که منجر به توليد چندين معادله خطي ميشود. تأثيرگذارترين توصيفکنندههاي مولکولي بر مقدار ثابت هنري کربن دي اکسيد در حلالهايي که در ده مدل برتر ظاهر شده، در جدول 1 گزارش شده است.
عملکرد و قدرت تخمين مدلهاي مورد نظر در اين کار، با استفاده از فناوريهاي گوناگون اعتبارسنجي داخلي و خارجي ارزيابي شد که ميتوان به 1( اعتبارسنجي متقاطع حذف يکتايي )LOO-CV)15((، 2( دستهبندي دادهها به دو دسته آموزشي)16( و ارزيابي)17( و 3( ارزيابي توانايي مدل در تخمين ثابت هنري با مجموعه دادههاي خارجي، اشاره کرد.
يکي از پرکاربردترين روشها براي ارزيابي داخلي مدل، استفاده از فناوري اول يا همان اعتبارسنجي متقاطع حذف يکتايي است. در اين روش ،در هر مرحله يک داده از مجموعه دادهها کنار گذاشته ميشود و مدلسازي با ترکيبهاي باقيمانده انجام ميگيرد و بعد از ساخت مدل ،خاصيت ترکيب کنار گذاشته شده پيشبيني ميشود. اين روند آنقدر تکرار ميشود که همه ترکيبها يک بار کنار گذاشته شوند. در فناوري دوم، بخشي از دادهها براي ايجاد مدل به کار گرفته ميشوند )دسته آموزشي(
و بخش ديگر، توانايي مدل را ميسنجند )دسته ارزيابي(.
اين تقسيمبندي دادهها به روش تجزيه به مولفههاي اصلي )PCA)18((
-14316106078

)))312((( Data setHDescriptorenni )))323330((( Functional group countsTopological DescriptorsConstitutional Descriptors
)4( Hyperchem )31( Molecular properties
)5( Polak-Ribiere )34( Atom-Centered Fragments )6( Gaussian )35( Leave-One-Out cross validation
)7( Density Functional Theory )36( Training set
)8( Becke, 3Dragon 6- parameter, Lee -Yang -Parr ))3738(( Principal Component AnalysisTest set
)9(
313

)1( First Zagreb index by valence vertex degrees, )2( Second Zagreb index by valence vertex degrees
)3( Molecular electrotopological variation, )4( Number of ethers
)5( Number of oxygen atoms, )6( Number of hetroatoms
)7( Sum of conventional bond orders (H-depleted), )8( Topological polar surface area using N, O polar contribution

انجام شده است [23] و حدود 81% از مجموعه دادهها) 17 حلال( براي دسته آموزشي و 21% آنها )پنج حلال( براي دسته ارزيابي انتخاب شدند. بعد از تقسيمبندي 22 حلال به دو دسته آموزشي و ارزيابي، مدلهايي به روش برازش خطي چندگانه با يک و دو توصيفکننده و با استفاده از 17 حلالي که در دسته آموزشي قرار دارند، ارايه شده است که به ترتيب در معادلههاي )2( و) 3( قابل ديدن است.
ln(H) 0543/nROH2165069/ )2(
)3( /225664ln(H) 047448/ nROH2003582/ BAC nROH تعداد گروه عاملي هيدروکسيل در هر ترکيب را نشان ميدهد و BAC)1( يا انديس محوري بالابان ،يکي از توصيفکنندههاي توپولوژيکي است که بهصورت معادله) 4( تعريف ميشود [24]:
BAC  R n2g )4(
-41782152730

g1
)1( Coefficient of Determination

اگر ساختار مولکولي بدون اتم هيدروژن بهعنوان يک گراف درنظر گرفته شود، انديس مرکزي بالابان براساس هرس کردن گراف)2( تعريف ميشود که شامل يک روش گام به گام براي حذف همه اتمهايي است که در راسهاي پاياني واقع شده و تنها يک اتم در همسايگي خود دارند. ng تعداد اتمهايي است که در مرحله gام حذف ميشود و R تعداد کل مراحلي است که در آن همه رئوس حذف ميشوند[25]. اين توصيفکننده نشاندهنده مقدار شاخههاي مولکولي موجود در يک ترکيب است و هرچه مقدار آن بزرگتر باشد، شاخههاي مولکولي بيشتر خواهد بود.
در فناوري سوم ،افزون بر اينکه قدرت تخمين مدل براي دادههاي خارجي موجود در منابع علمي ديگر که در مدلسازي استفاده نشدهاند، بررسي ميشود؛ بلکه به نوعي به صحتسنجي آن داده تجربي هم کمک ميشود. در کنار روشهاي گوناگوني که براي اعتبارسنجي مدل استفاده شده، از پارامترهاي آماري گوناگون شامل؛ ضريب تعيين)3( )2R(، ضريب تعيين تعديل شده
)R2adj(، ضريب تعيين در حذف يکتايي )2Q(، آماره فيشر) F( و
)3( Index
)2( Pruning of the graph
مقدار خطاي استاندارد) S( نيز استفاده شده است که معادلههاي مربوط به هرکدام در ادامه آورده شده است )معادلههاي)6(-)11((.
بهترين مدل براساس نزديکتر بودن مقدارهاي 2R2adj ،R و 2Q به يک، نزديکتر بودن مقدار

به صفر و بالاترين مقدار F، انتخاب ميشود. مقدار انحراف نسبي (RD%) که اختلاف مقدار محاسبه شده و مقدار تجربي نسبت به مقدار تجربي را نشان ميدهد نيز ميتواند قدرت پيشبيني مدل را ارزيابي کند.
R
64601986592

2  1 RSSTSS  1 yyiiyˆyi22 )6(
115353180995

742386647748

3638021049658

R2adj   1 1 R2 nn p11 )7( Q2Loo  1 PRESSTSS  1 yyi iyˆyiii22 )8( F  MSS dfRSS dfme  yi yˆyˆii2 yn2  pp 1 )9(

s inn1 yˆpi 1yi 2 )11(
xexp xpre 
RD(%) xexp100 )11(

نتيجهها و بحث
براي تعيين تعداد بهينه توصيفکنندهها در مدل QSPR، از نموداري موسوم به نمودار شکست)1( استفاده ميشود. در اين کار مدلهاي گوناگوني با تعداد يک، دو، سه و چهار توصيفکننده ساخته شده و برخي از پارامترهاي آماري آن از جمله 2Q2 ،R و F محاسبه شدند. شکل 1 نمودار شکست را نشان ميدهد که در آن پارامترهاي آماري برحسب تعداد توصيفکنندهها رسم شده است.
ديده ميشود که استفاده از سه توصيفکننده در مدلسازي نسبت به دو توصيفکننده، نه تنها اثر چنداني بر پارامترهاي آماري 2R و 2Q ندارد بلکه باعث کاهش چشمگير مقدار پارامتر F ميشود.
بنابراين از دو توصيفکننده در مدل نهايي استفاده شده است.
-4178213311

511

231

211

331

311

31

1

11
/
3

93
/
1

91
/
1

53
/
1

51
/
1

53
/
1

51
/
1

F

R
2

يا

Q
2

511

231

211



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید