بررسي محاسباتي حالتهاي الکتروني يکتايي، سهتايي و پنجتايي نايترنواتينيلهالوسايليلن

سميه سليماني اميري*+
کرج، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد کرج، دانشکده علوم پايه، گروه شيمي

محمدزمان کسايي
تهران، دانشگاه تربيت مدرس، دانشکده علوم پايه، گروه شيمي

چكيده: از جفت شدن يک مرکز سايليلن سهتايي و يک مرکز نايترن سهتايي با اسپين يکسان با رابط استيلني، ساختارهاي جديدي از حد واسطهاي نايترنواتينيل-X-سايليلن با حالت الکتروني پنجتايي به دست ميآيند.
که بهطور تجربي قابل دسترسي نيستند )X-Si-C≡C-N ،X=H ،F ،Cl ،Br(. سايليلن پوستهبسته يکتايي )0δ2π( و نايترن سهتايي)1π1π( که از طريق استيلن جفت شده اند يک ساختار حد واسط نايترنواتينيل-X-سايليلن با حالت الکتروني سهتايي را ايجاد مي کنند که حدود kcal/mol 11-44 پايدارتر از گونههاي پنجتايي شان است. حالت الکتروني يکتايي شامل يک سايليلن و يک نايترن سهتايي منتهي با اسپين مخالف است. درحالي که حالتهاي الکتروني يکتايي و سهتايي و پنجتايي نايترنواتينيل-X-سايليلن بر روي منحني انرژي پتانسيل کمينه هستند، حالت الکتروني پايه گونههاي نايترنواتينيلهالوسايليلن حالت الکتروني سهتايي است. محاسبات با استفاده از روشهاي YP4(SDTQ) ،MP2 ،B3YLP و مجموعه پايه**G++311-1 انجام شده است.
واژههاي كليدي: نايترنواتينيلهالوسايليلن؛ يکتايي؛ سهتايي؛ پنجتايي؛ نايترن، سايليلن.
KEYWORDS: (Nitrenoethynyl)halomsilylene, Singlet, Triplet, Quintet, Nitrene, Silylene.

مقدمه
حدواسطهايي با بيشتر از يك مركز فعال ويژگيهاي براي نمونه، كاربن بهعنوان يك گونهي دايراديكال كه دو الكترون پيچيدهتري از حدواسطهايي با يك مركز فعال داشته و حالت در دو اوربيتال دارد، ميتواند بيشتر از شش حالت الكتروني داشته الكتروني آنها ميتواند بيشتر از يكتايي و سهتايي باشد درنتيجه باشد [11]. اين حالتهاي الكتروني را ميتوان به چهار دسته شيمي دانان به اين مولكول ها علاقهمند شدند. )يك حالت سهتايي و سه حالت يكتايي( تقسيم كرد. بيسكاربنها و
به اين ترتيب شيمي دايراديكالها [1]، بيسكاربنها [6 ـ 2]، بيسدايراديكالها بهطور كلي هفتاد حالت الكتروني دارند كه بيسنايترنها [8 ـ 3] و كاربنونايترنها [9، 7، 5، 3] بهطور چشمگيري به سي و شش دسته )بيست حالت يكتايي و پانزده حالت سهتايي غنيتر و پيچيدهتر از تركيبات همانند با يك مركز فعال است . و يك حالت پنجتايي( تقسيم ميشوند [11].

+E-mail: [email protected] , [email protected] عهده دار مکاتبات *
87
حالتهاي الكتروني گوناگون داراي انرژيهاي متفاوتي هستند. بنابراين عاملهايي كه حالتهاي الكتروني را كنترل ميكنند ،روي انرژي نسبي هم اثر دارند. يكي از اين عاملهاي مهم رابطهايي هستند كه دو سر فعال مولكول را به هم ربط ميدهند .در بين رابطها متافنيلني كه دو سر كاربن را به هم مربوط ميكند حالت الكتروني پايه پنجتايي دارد ]13, 12[.
بعد از اين كشف ،پژوهشگران روي گونههاي پلي راديكالي متمركز شدند كه رابطهاي آنها موجب توليد حالت الكتروني پايه بالا ميشوند ]11[. همچنين رابطهاي ارتوفنيل و پارافنيل با حالتهاي الكتروني پايه يكتايي مطالعه شدند ]18 ـ 2[. همچنين، بررسي استخلافها روي حالت الكتروني هر كدام از مركزهاي فعال بهطور جداگانه انجام شد [18 ـ 16، 7]. دراينميان، تعداد كمي دايراديكال با رابط ارتوفنيل گزارش شد ]3[. درحاليكه انتظار ميرود اثرهاي الكتروني سامانههاي ارتوفنيل و پارافنيل يكي باشد، نزديكي دو مركز فعال در سامانهاي با رابط ارتوفنيل امكان واكنش گرمايي را بهوجود ميآورد ]5[.
با وجود مطالعههاي زياد در مورد رابطهاي فنيل، مطالعات كمي در مورد پيوندهاي چندگانه به عنوان رابط دو مركز فعال انجام شده است ]1[. همچنين كارهاي آزمايشگاهي در اين زمينه انجام نشده است. بنابراين مطالعه پيوندهاي چندگانه به عنوان رابط دو مركز فعال قابل بررسي است. حال پيرو پژوهشهاي پيشين اين گروه روي حدواسطهاي فعال و آليليك كاربنونايترن ]21-19[ و
نايترنواتينيلهالومتيلن ]25[ ، در اين قسمت نايترنواتينيل-X-سايليلن مورد بررسي قرار ميگيرد )X=H, F, Cl, Br( )شكل 1(.

بخش نظري
شيمي محاسباتي ساختارها و واكنشهاي شيميايي را بر اساس قانونهاي بنيادي فيزيك، بهصورت عددي شبيهسازي ميكند .
درنتيجه بدون انجام فعاليتهاي آزمايشگاهي و تنها از طريق اجراي برنامههاي محاسباتي ميتوان بسياري از پديدههاي شيميايي را مورد مطالعه و بررسي قرار داد. به گونهاي كه به تازگي دانشمندان توانستند اطلاعات با ارزشي در مورد مولكولها و واكنشهايي كه از طريق مشاهدات مستقيم قابل دستيابي نبودند بهدست آورند ]26-31[. ازاينرو در اين كار پژوهشي بر آن شديم تا به مطالعه محاسباتي ساختارهاي نايترنواتينيلهالوسايليلن بپردازيم.
ابتدا تمامي ساختارهاي مربوط به گونههاي نايترنواتينيلهالوسايليلن با استفاده از نرم افزار گوس ويو 15 و بدون اعمال بهينه سازي

شكل 3ـ ساختار ورودی گونههای نايترنواتينيل-X-سايليلن با حالتهای الكتروني يكتايي (s)، سهتايي (t) و پنجتايي Br)4(( (q)، )5( X=H)3( ،F )2( ،Cl(.

اوليه، به عنوان ورودي براي انجام محاسبه با برنامه گوسين 13 آمادهسازي شدند ]31[. براي تمام گونههاي نايترنواتينيل-هالوسايليلن از محاسبههاي DFT و از توابع سه پارامتري هيبريدي بك با استفاده از همبستگي LYP كه توسط آدامو و بارون پيادهسازي شده است، استفاده شد ]33,32[. همچنين مجموعهي پايهي **G++311-6 براي اين روش بهكار گرفته شد ]31[.
براي روش مرتبهي دوم مولر-پلست) 2MP(، از مجموعهي پايهي **G++311-6 استفاده شد. بهمنظور بهبود بخشيدن به پيشبيني مقدارهاي انرژي، ساختارهاي بهينهسازي شده با روش 2MP به عنوان ورودي براي محاسبههاي تكنقطهاي در روش YP1(SDTQ) با مجموعهي پايهي**G++311-6 قرار گرفت ]33-38[.
حالتهاي الكتروني يكتايي با روش تابع موج اسپين محدود و حالتهاي الكتروني سهتايي و پنجتايي با استفاده از تابع موج اسپين نامحدود محاسبه شد. فركانسهاي ارتعاشي هارموني و انرژيهاي نقطه صفر (ZPE) براي اين ساختارهاي بهينهسازي شده در روشهاي ab initio وDFT )به جز در موارد ياد شده( محاسبه شد. فركانسهاي ارتعاشي و دادههاي ZPE در روش B3YLP با ضريب تصحيح 98/1، اصلاح شدند ]11, 39[.
از اين دادهها براي واقعي بودن ساختارهاي مورد مطالعه استفاده ميشود. اگر تمام مقدارهاي فركانسهاي ارتعاشي هارموني مثبت باشد ساختار مورد نظر به عنوان كمينه در نظر گرفته ميشود، اما اگر يك فركانس مجازي )علامت منفي( داشته باشد آن ساختار بهعنوان حالت گذار ميباشد و ايزومر واقعي نخواهد بود. محاسبههاي مربوط به آناليز NBO در روش **B3YLP/6-311++G انجام شد ]11[.

نتيجهها و بحث
حالتهاي الكتروني گوناگون نايترنواتينيل-X-سايليلن ))4(Br،
،MP2 ،B3YLP با روشهاي )X=H)3( ،F )2( ،Cl )5(

-10931570551

جدول 3ـ انرژیهای نسبي حالتهای الكتروني يكتايي (s) و سهتايي (t) و پنجتايي (q) از گونههای نايترنواتينيل-X-سايليلن در سه روش متفاوت تئوری)) 4(X=H)3( ،F )2( ،Cl )5( ،Br( انرژی نقطه صفر (ZPE) و ممانهای دو قطبي بر حسب دبای (D) در روش **B5YLP/6-533++G محاسبه شده است.
1( بدون درنظر گرفتن مقادير انرژي نقطه صفر.

YP1(SDTQ) و با مجموعه پايه **G++311-6 بررسي و مقايسه ميشوند )شكلهاي 1و 3 و جدولهاي 1-3و 1S(.
مقدارهاي انرژي نسبي گونهها با قرار دادن پايدارترين گونه برابر 11/1 كيلوكالري بر مول محاسبه شده است )جدول 1(. با اين مشاهده
و پيرو كارهاي گذشته روش**B3YLP/6-311++G براي بحث و بررسي انتخاب ميشود ]25-22[. انرژيهاي نسبي، ممان دوقطبي و انرژي نقطه صفر ZPE )جدول 1(، پارامترهاي هندسي )شكل 2(، مرتبهي پيوند )جدول 1S(، هيبريداسيون )جدول 2(، و بارهاي اتمي NBO )جدول 3( مورد بحث و بررسي قرار ميگيرد.
براي بررسي اثر استخلافهاي هالوژن روي حالتهاي الكتروني يكتايي، سهتايي و پنجتايي از گونهي نايترنواتينيلهالوسايليلن بهتر است هر كدام جداگانه بررسي شود.

حالت الکتروني يکتايي
حالت الكتروني يكتايي با تقارن Cs و ساختار غيرخطي بههمراه زواياي دايهدرال °181= XSiCC

در روي منحني انرژي پتانسيل كمينه هستند )شكل 2(.
با توجه به تمايل ذاتي سايليلن به حالت الكتروني يكتايي پوستهبسته با زاويهي خميده ]13, 12[ انتظار ميرود نايترنواتينيل هالوسايليلن يكتايي داراي يك مركز سايليلن يكتايي پوستهبسته خميده و يك مركز نايترني يكتايي باشد. ولي پارامترهاي هندسي و مرتبهي پيوند و هيبريداسيون نشان ميدهند كه حالت الكتروني يكتايي براي داشتن اتم هاي هشت الكتروني، شامل دو پيوند سه گانه ,3Si2≡C 5C4≡N است )شكل 2 و جدولهاي 1S و 2(. چنين هيبريداسيوني مستلزم وجود دو مركز سهتايي با اسپين مخالف براي نايترن) ‘’( و سايليلن )’δ’π( ميباشد )شكل 3 و جدول 2(.
زاويه سايليلني و طول پيوند 2X1-Si مطابق سايز X تغيير ميكند
)شكل 2(. زاويه 1Si2C3C

در گونهي S2 كمترين مقدار و در گونهي S3 بيشترين مقدار خود را دارا ميباشد )شكل 2(. با قرار گرفتن عنصر الكترونگاتيو F درصد s اربيتال غيرپيوندي 2Si زياد شده در نتيجه تمايل آن براي تشكيل پيوند π كم شده و الكترون تك روي اتم 3C آزادتر است و زاويهي مربوطه كوچكتر ميشود )جدول 2(.
زاويه 5C3C1N

و طول پيوند 1C 1-N5 , C3-C بهعلت فاصله داشتن از X با تغيير استخلاف به تقريب ثابت هستند )شكل 2(.
89

-17027753825

شكل 2ـ پارامترهای هندسي بهينه شده )طول پيوندها (Å) و زوايای پيوندی (°)) با استفاده از روش **B5YLP/6-533++G برای حالتهای الكتروني يكتايي (s)، سهتايي (t) و پنجتايي (q) از گونههای نايترنواتينيل-X-سايليلن ))4(X=H)3( ،F )2( ،Cl )5( ،Br(. جدول 2ـ هيبريداسيون NBO برای حالتهای الكتروني يكتايي (s) و سهتايي (t) و پنجتايي (q) از گونههای نايترنواتينيل-X-سايليلن با استفاده از روش**X=H)3( ،F )2( ،Cl )5( ،Br)4(( B 5YLP /6-533++G(.
a در اكثر موارد بهعلت ناچيز بودن ميزان اربيتالهاي d از آنها صرفنظر شده است.

در گونهي S2 اتم فلوئور با الكترونگاتيوي بالا منفيترين بار اتمي را داشته و بزرگترين بار اتمي را براي 2Si موجب ميشود )جدول 3(. درصورتيكه بار اتمي اتمهاي 3C و 1C و 5N با تغيير X، تغيير چنداني ندارند )جدول 3(. بهعلت الكترونگاتيوي پايين هيدروژن و الكترونگاتيوي بالاي نيتروژن، منفيترين بار اتمي 5N مربوط به گونهي S3 ميشود .
در پي آن بيشترين ممان دو قطبي حالت الكتروني يكتايي مربوط به گونهي S3 است )جدول 1(. اين درصورتياست كه گونهي S2 با داشتن الكترونگاتيوترين X كمترين ممان دوقطبي را دارد )جدول 1(.
حالت الکتروني سهتايي
حالت الكتروني سهتايي نيز با تقارن Cs و ساختار غيرخطي و زواياي دايهدرال °181= XSiCC

بر روي منحني انرژي پتانسيل كمينه هستند )شكل 2(. زاويه سايليلني در حالتهاي سهتايي حدود °111-96 است. كوچك شدن زاويه سايليلني
نسبت به حالت يكتايي حكايت از تغيير هيبريداسيون سايليلن دارد. با ديدن هيبريداسيون حالتهاي سهتايي درمييابيم كه نايترنواتينيلهالوسايليلن سهتايي يك پيوند سهگانه 5C1≡N و سه اوربيتال π* دارد كه دو اوربيتال تك الكتروني π* مربوط به 3C و يك اوربيتال خالي π* مربوط به 2Si است. بهعلاوه 2Si
-20075392260

93جدول 5ـ بار اتمي NBO محاسبه شده برای حالتهای الكتروني يكتايي (s) و سهتايي (t) و پنجتايي (q) از گونههای نايترنواتينيل-X- سايليلن با استفاده از روش**X=H)3( ،F )2( ،Cl )5( ،Br)4(( B5YLP/6-533++G( .

داراي يك اوربيتال σ دو الكتروني نيز ميباشد )جدول 2(. طول در حالتهاي سهتايي بيشتر از يكتاييشان است كه بيانگر بلند و مرتبهي كوچك پيوند 3Si2-C نسبت به يكتايي اين مطالب از روزنانس بيشتر 3C با 5C1≡N در گونههاي سهتايي ميباشد را تأييد ميكند )شكل 2 و جدول 1S(. اين هيبريداسيون )جدول 1S(. همچنين گونههاي هالوژندار سهتايي زاويه
ناشي از يك مركز نايترني سهتايي و يك مركز سايليلني يكتايي پوستهبسته است )شكل 3(. همانگونه كه در حالت الكتروني يكتايي ديده شد طول 2X1-Si با اندازه X تغيير ميكند )شكل 2(.
3835644480084

36832441800884

2438644-612115

198144473684

اندازه زاويه سايليلني در گونههاي هالوژن دار با افزايش الكترونگاتيوي هالوژن و دافعه بين 1X و 3C بزرگ ميشود )شكل 2(. همچنين باوجوديكه X به صورت مستقيم به زاويه 1Si2C3C متصل نيست، ولي با تغيير X بهشدت تغيير ميكند. بهطوريكه t2 و t4 بهترتيب كوچكترين و بزرگترين زاويه را به خود اختصاص ميدهند )شكل 2(. اين مشاهده شايد برميگردد به اينكه اتم Br ميتواند الكترون غيرپيوندي خود را در اوربيتال خالي 2Si قرار دهد و آن را پرالكترون كند. در پي آن اتم 3C تمايل بيشتري براي رزونانس با پيوند 5C1≡N پيدا ميكند بنابراين زاويه 1Si2C3C بزرگتر ميشود )شكلهاي 2 و 3(. شايان گفتن است كه اين اثر در مورد كلر و فلوئور به ترتيب كمتر از بروم است. مرتبهي پيوند 1C3-C 1Si2C3C بزرگتري نسبت به يكتاييشان دارند درصورتيكه اين زاويه در گونهي t3 از گونهي يكتايياش كوچكتر است )شكل 2(. گونهي t3 با دو الكترون تك روي 3C ميتواند زاويه كوچكتر 1Si2C3C را نسبت به حالت الكتروني يكتايياش با 3Si2≡C دارا باشد )جدول 2(. همانند حالت الكتروني يكتايي با افزايش الكترونگاتيوي X، بار اتمي منفي روي 1X و بهدنبالآن بار اتمي مثبت روي 2Si زياد خواهد شد )جدول 3( و در مقايسه با يكتايي بار اتمي 1X در حالت سهتايي منفيتر است. چون در حالت الكتروني سهتايي گونههاي هالوژندار، سايليلن يك اربيتال پر σ و يك اربيتال خالي p دارد بنابراين بار اتمي آن به اندازهي سايليلن )1π1δ( در يكتايي مثبت نيست. در نتيجه هالوژن ميتواند بيشتر الكترون بكشد و منفيتر شود )جدول 3(. در پي آن بارهاي اتمي اتمهاي 3C و 1C و 5N نسبت به حالت يكتايي شان بهترتيب بزرگتر، كوچكتر و بزرگتر ميشوند )جدول 3(.

شكل 5ـ فرمهای رزونانسي مهم برای حالتهای الكتروني يكتايي (s)، سهتايي (t) و پنجتايي (q) از گونههای نايترنواتينيل-X-سايليلن ))4((X=H)3( ،F )2( ،Cl )5( ،Br.
95
بنابراين ممان دوقطبي نسبت به حالت الكتروني يكتايي كوچكتر است .
در بين گونههايي با حالت الكتروني سهتايي t4 و t2 به ترتيب بيشترين و كمترين ممان دوقطبي را دارا مي باشند )جدول 1(.

حالت الکتروني پنجتايي
حالت الكتروني پنجتايي گونهي نايترنواتينيلهالوسايليلن نيز مانند حالتهاي الكتروني يكتايي و سهتايياش با تقارن Cs و ساختار غيرخطي و زاويه دايهدرال XSiCC

حدود °1 و °181 بر روي منحني انرژي پتانسيل كمينه است )شكل 2(. زاويه هالوژني با تغيير اندازه هالوژن تغيير ميكند. ولي گونهي q3 بهدليل الكترونگاتيوي پايين هيدروژن زاويه سايليلني بزرگتري دارد )شكل 2(. گونههاي پنجتايي زاويهي سايليلني بزرگتري از سهتايي مربوطهشان دارند. اين در صورتي است كه زاويه سايليلني گونههاي پنجتايي از يكتايي مشابهشان كوچكتر است )شكل 2(. با افزايش طول پيوند 3Si2-C در پنجتايي نسبت به يكتايي زاويه سايليلني ميتواند كوچكتر شود. همچنين تشكيل پيوند سهگانه 3Si2≡C در يكتايي نيازمند زاويه بزرگ است. در صورتي كه هيبريداسيون براي حالت الكتروني پنجتايي يك پيوند سهگانه به همراه چهار اوربيتال تك الكتروني براي اتمهاي 2Si و 3C را نشان ميدهد )جدول 2(.
طول بلند و مرتبهي كوچك براي پيوند 3Si2-C نسبت به حالتهاي الكتروني يكتايي و سهتايي مؤيد هيبريداسيون ميباشد )شكل 2 و جدول 1S (. اين هيبريداسيون به دست آمده يك سايليلن و يك ناتيرن سهتايي است كه توسط گروه استيلن به هم مربوط شدند )شكل 3(. همانگونه كه انتظار ميرود منفيترين بار اتمي 1X مربوط به گونهي q2 و بيشترين مربوط به q3 بوده و به دنبال آن بيشترين و كمترين بار اتمي 2Si بهترتيب مربوط به q2 و q3 است )جدول 3(.
حالت الكتروني پنجتايي داراي 1X با بار اتمي بزرگتر از سهتايي و كوچكتر از يكتايي است )جدول 3(. چون در حالت الكتروني سهتايي سايليلن به صورت يكتايي پوستهبسته است .درنتيجه 1X ميتواند بهراحتي از آن الكترون بكشد. ولي در حالت الكتروني يكتايي 1X بايد از Si با هيبريد sp كه الكترونگاتيو است الكترون بكشد. وضعيت حالت الكتروني پنجتايي هم بين اين دو حالت است .
شايان گفتن است كمترين و بيشترين ممان دوقطبي به-ترتيب مربوط به q2 و q3 است )جدول 1(.
در ساختار 3 حالت الكتروني پايه حالت الكتروني يكتايي است .چون همه اتمها در ساختار S3 به آرايش هشت الكتروني ميرسند و پايدار ميشوند )جدول 1(. حالت الكتروني سهتايي t3 با سايليلن يكتايي پوستهبستهاش و حالت الكتروني پنجتايي q3 بهترتيب در رديف دوم و سوم پايداري قرار ميگيرند )جدول 1(. با قرار گرفتن هالوژن بهجاي X تمايل سايليلن به داشتن حالت خميده يكتايي بيشتر شده، بهطوريكه حالت الكتروني سهتايي t2 و t5 و t4 حالت الكتروني پايه محسوب ميشوند .حالت يكتايي آنها با وجود داشتن اتمهاي هشت الكتروني، تحت فشار زاويهي خميده سايليلن بوده و در رديف دوم پايداري قرار ميگيرند. و سرانجام حالت الكتروني پنجتايي از درجهي سوم پايداري برخوردار است )جدول 1(.
شكافتگي انرژي پنجتايي ـ سهتايي ΔEq-t با افزايش الكترونگاتيوي X زياد ميشود )جدول 1(. بهگونهايكه q2 و q3 بهترتيب بيشترين و كمترين شكافتگي پنجتايي ـ سهتايي را دارا ميباشند. چون در تبديل سايليلن يكتايي پوستهبسته پايدار به سايليلن سهتايي، بايد دو اربيتال p همانرژي بهوجود آيند. با وجود استخلاف الكترونگاتيو خصلت s يكي از اين اوربيتالها زياد ميشود.
بنابراين بايد انرژي بيشتري صرف شود تا سايليلن سهتايي توليد شود. و اما شكافتگي انرژي يكتايي ـ سهتايي ΔEs-t با وجود استخلاف الكترونگاتيو زياد است. چون به پايداري سايليلن يكتايي كمك ميكند. با كم شدن الكترونگاتيوي اين شكافتگي كم ميشود. بهطوريكه در گونهي 3 جايگاه حالت الكتروني پايه عوض ميشود )جدول 1(.

نتيجهگيري
نايترنواتينيلهالوسايليلن حدواسط فعالي با دو مركز سايليلني و نايترني است كه توسط گروه استيلن بههم مربوط ميشوند .
حالتهاي الكتروني يكتايي و سهتايي و پنجتايي همگي بر روي منحني انرژي پتانسيل كمينه هستند. حالت الكتروني پايه گونههاي نايترنواتينيلهالوسايليلن حالت الكتروني سهتايي است .در بررسي فرمهاي گوناگون رزونانسي براي حالتهاي الكتروني يكتايي و سهتايي و پنجتايي مشخص شد كه حالت الكتروني يكتايي شامل يك سايليلن و يك نايترن سهتايي منتهي با اسپين مخالف است. حالت الكتروني سهتايي داراي يك سايليلن يكتايي پوستهبسته )1δ2π( و يك ناتيرن سهتايي) 1π1π( ميباشد. در انتها حالت الكتروني پنجتايي يك سايليلن و يك نايترن سهتايي با اسپين يكسان را دارا ميباشد.

تاريخ دريافت: 22/12/1334 ؛ تاريخ پذيرش: 5/2/1335
مراجع
Klessinger M., Borden W. Th., “Diradicals”, John Wiley & Sons Ltd., New York (1983).
Zuev S. P., Sheridan S. R., Organic polycarbenes: Generation, Characterization, and Chemistry, Tetrahedron, 51: 11337-11376 (1995).
Nicolaides A., Nakayama T., Yamazaki K., Tomioka H., Koseki S., Stracener L.L., Mc Mahon R.Y., Of ortho-Conjugatively Linked Reactive Intermediates: The Case of Ortho-
Phenylene(Bis)Nitrene-Carbenonitrene, and -(Bis) Carbene, Journal of the American Chemical Society, 121: 10563-10572 (1999).
Inagaki S., Iwase K., Goto N., Cross vs. Linear Conjugation as Four p-orbitals. Substituted Vinylcarbenes and Biscarbenes as Four-.pi.-electron Systems, The Journal of Organic Chemistry, 51: 362-366 (1986).
Enyo T., Arai N., Nakane N., Nicolaides A., Tomioka H., o-Phenylene Halocarbenonitrenes and o-Phenylene Chlorocarbenocarbene:

A Combined Experimental and Computational Approach, The Journal of Organic Chemistry, 70: 7744-7754 (2005).
Flock M., Pierloot K., Nguyen M.T., Vanquickenborne L.G., p-Phenylbisphosphinidene and Its Carbene and Nitrene Analogues:

An ab Initio Study, The Journal of Physical Chemistry A, 104: 4022-4029 (2000).
Nicolaides A., Enyo T., Miura D., Tomioka H., p-Phenylenecarbenonitrene and Its Halogen Derivatives: How Does Resonance Interaction between a Nitrene and a Carbene Center Affect the Overall Electronic Configuration?, Journal of the American Chemical Society, 123: 2628-2636 (2001).
Ling C., Minato M., Lahti P.M., Van Willigen H., Models for Intramolecular Exchange in Organic .pi.-Conjugated Open-Shell Systems. A Comparison of 1,1-Ethenediyl and Carbonyl Linked bis(arylnitrenes), Journal of the American Chemical Society, 114: 9959-9969 (1992).
Enyo T., Nicolaides A., Tomioka H., Halogen Derivatives of m-Phenylene(carbeno)nitrene:

A Switch in Ground-State Multiplicity, The Journal of Organic Chemistry, 67: 5578-.)2002( 7855
Borden W.T., Davidson E.R., Theoretical Studies of Diradicals Containing Four .pi. Electrons, Accounts of Chemical Research, 14: 69-)1891( 67.
Dougherty D.A., Spin Control in Organic Molecules, Accounts of Chemical Research, 24: 88.)1991( 49
Itoh K., Electron Spin Resonance of an Aromatic Hydrocarbon in Its Quintet Ground State, Chemical Physics Letters, 1: 235-)7691( 832.
93
Wasserman E., Murray R.W., Yager W.A., Trozzolo A.M., Smolinsky G., Quintet Ground States of m-Dicarbene and m-Dinitrene Compounds, Journal of the American Chemical Society, 89: 5076-8 (1967).
Iwamura H., “Advances in Physical Organic Chemistry, High-spin Organic Molecules and Spin Alignment in Organic Molecular Assemblies”, Elsevier (1991).
Subhan W., Rempala P., Sheridan R.S., p-Phenylenebismethylene: 

Characterization, Calculation, and Conversion to a Conjugated Bis-Carbonyloxide, Journal of the American Chemical Society, 120 11528-11529 (1998).
Zuev P., Sheridan R.S., p-Phenylenebis(chloromethylene): Resonance Interaction of Two Singlet Carbenes, Journal of the American Chemical Society, 115: 3788-3789 (1993).
Zuev P.S., Sheridan R.S., Substituent Switching of Biscarbene Electronic Configurations: p-Phenylenebis(fluoromethylene), Journal of the American Chemical Society, 116: 9381-9382 (1994).
Nicolaides A., Tomioka H., Murata S., Direct Observation and Characterization of p-Phenylenebisnitrene. A Labile Quinoidal Diradical, Journal of the American Chemical Society, 120: 11530-11531 (1998).
Kassaee M.Z., Haerizade B.N., Arshadi S., Halogenated Isomers of the Interstellar C3H2: An ab Initio Comparative Study, Journal of Molecular Structure: Theo. Chem., 639: 187-193 (2003).
Kassaee M.Z., Sayyed-Alangi S.Z., Hossaini Z., Ab initioEnergy surface of Interstellar H–C3H vs. NC–C3H and H3CO–C3H, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 676: 7-14 (2004).
Kassaee M.Z., Hossaini Z.S., Haerizade B.N., Sayyed-Alangi S.Z., Ab Initio Study of Steric Effects Due to Dialkyl Substitutions on H2C3 Isomers, Journal of Molecular Structure: Theo. Chem., 681: 129-135 (2004).
Kassaee M.Z., Musavi S.M., Ghambarian M., Buazar F., Multiplicity vs. Stability in C2HP Carbenes and Their Halogenated Analogues: an ab Initio and DFT Study, Journal of Molecular Structure: Theo. Chem., 726: 171-181 (2005).
Kassaee M.Z., Musavi S.M., Jalalimanesh N., A New Generation of Intermediates at ab Initio and DFT Levels: Allylic Carbenonitrenes, C=(X)C–NX=H, CH3, COOH, F, OH, OCH3, CF3, CN, and NH2, Journal of Theoretical and Computational Chemistry, 07: 367-)8002( 973.
Kassaee M. Z., Musavi S. M., Buazar F., An ab Initio and DFT Comparative Study of Electronic Effects on Spin Multiplicities and Structures of X–C2N Carbenes, Journal of Molecular Structure :Theo. Chem., 728: 15-24. (2005)
Kassaee M. Z., Soleimani-Amiri S., Majdi M., Musavi S. M., Novel Quintet and Triplet (Nitrenoethynyl)Halomethylenes at Theoretical Levels, Struct. Chem., 21: 229-.)0102( 53

Langdon S.M., Legault C.Y., Gravel M., Origin of Chemoselectivity in N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross-Benzoin Reactions: DFT and Experimental Insights, The Journal of Organic Chemistry, 80: 3597-610 (2015).
Nelson J. W., Grundy L. M., Dang Y., Wang Z.-X., Wang X., Mechanism of Z-Selective Olefin Metathesis Catalyzed by a Ruthenium Monothiolate Carbene Complex: A DFT Study, Organometallics, 33: 4290-4294 (2014).
Menezes da Silva V.H., Braga A.A.C., Cundari T.R., N-Heterocyclic Carbene Based Nickel and Palladium Complexes: A DFT Comparison of the Mizoroki–Heck Catalytic Cycles, Organometallics, 35(18): 3170-3181 (2016).
بلبل اميري، محدثه؛ ارشدي، ستار؛ عزيزي، زهرا؛ بررسي برهم كنش گاز خردل بر روي نانولوله هاي آلومينيوم ـ نيتريد زيگزاگ )1،1(، )1،5( و )1،6(, نشريه شيمي و مهندسي شيمي ايران, )1(55: 31 تا 11 )1393(.
مسعودي، مريم؛ صالحي، حمدا…؛ محاسبه ي پارامترهاي ساختاري و چگالي ابر الكتروني تركيب 2TaB با استفاده از روش شبه پتانسيل, نشريه شيمي و مهندسي شيمي ايران، )2(55: 6 تا 11 )1393(.
[31] Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Li X.,
Knox J.E., Hatchan H.P., Cross J.B., Adano C., Jaramillo J., Gompert S., Stratmann R.E.,
Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y., Morokuma K.,
Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D., Strain
M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Gui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B., Viu G., Liashenko A., Piskorz P.,
Komaromi I., Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-laham M.A., Peng C.Y., Nanayakkara A.,
Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., WOng M.W., Gonzalez C., Pople J.A.,, “Gaussian 03”, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2003).



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید