ارزيابي عملکرد شاخص هدايت الکتريکي در پايش فرايند نمکزدايي سفالينههاي تاريخي

سميه نوغاني
اصفهان، دانشگاه هنر اصفهان، دانشکده مرمت، گروه مرمت اشيای فرهنگي ـ تاريخي

محمد اميری*+
اصفهان، دانشگاه صنعتي اصفهان، دانشکده مهندسي شيمي

سيد محمدامين امامي
اصفهان، دانشگاه هنر اصفهان، دانشکده مرمت، گروه مرمت اشيای فرهنگي ـ تاريخي

چكيده: نمکهای محلول از مهمترين عاملهای آسيبرسان به ساختار سراميکهای تاريخي شناخته ميشوند که بر اثر ايجاد فشار ناشي از بلورين شدن و هيدراسيون در چرخههای تر و خشک شدن، سبب ايجاد ترکها و ريزترکها ،پوسته شدن و پودری شدن و سرانجام تخريب اثر ميشوند. با توجه به نياز به انجام عمليات نمکزدايي به منظور خارج کردن نمکهای محلول آسيبرسان و اهميت اين مرحله به دليل تماس مستقيم سفالينه تاريخي با آب و پيامدهای ناشي از آن، کوتاه کردن زمان تماس سفالينه – آب بسيار دارای اهميت است. در روشهای مرسوم نمکزدايي، پايش کّمّي انجام نگرفته و درنتيجه سفالينه به طور معمول به مدت طولاني و غيرلازم در تماس با آب قرار ميگيرد. بنابراين دراختيار داشتن روشي دقيق، قابل اطمينان، سريع و دردسترس ،برای پايش ميزان استخراج املاح، ضروری است .
در اين مقاله، شاخص هدايت الکتريکي (EC) بهعنوان روشي دقيق و ارزان برای پايش فرايند نمکزدايي معرفي شده است. در اين راستا با استفاده از روش طراحي آزمايشهای سطح پاسخ، طي 25 آزمايش طراحي شده، رابطهی ميان استخراج املاح از نمونه با هدايت الکتريکي، مورد بررسي قرار گرفت. متغيرهای مستقل در اين پژوهش، دمای پخت قطعه، مدت زمان غوطهوری، سرعت همزدن در سامانه غوطهوری، همچنين نوع و غلظت ماده فعال سطحي بودهاند .يون کلسيم (2+(Ca بهعنوان شاخص غلظت املاح درنظر گرفته شد. ضريب همبستگي ميان EC و ميزان کلسيم خارج شده از شيء ،359/0+ با 000/0p-value = بوده و رابطهای خطي با قابليت پيشبيني حدود 39 % بين اين دو پارامتر ديده ميشود .
با توجه به اينکه در محل سايتهای حفاری و کارگاههای مرمت، امکان دسترسي به دستگاههای آناليز شناسايي کّمّي يونها به طور معمول مقدور نيست، از اين رو سنجش هدايت الکتريکي روش مناسبي برای پايش فرايند نمکزدايي در سيستم غوطهوری است و تعيين نقطه پايان عمليات نمکزدايي را نيز به سادگي امکانپذير ميسازد.
واژههاي كليدي: سفال تاريخي؛ شاخص پايش نمکزدايي؛ روش غوطهوری؛ هدايت الکتريکي (EC).
KEYWORDS: Historical pottery; Monitoring of desalination; Immersing system; Electrical conductivity (EC).

+E-mail:[email protected] عهده دار مکاتبات *
333
مقدمه
يکي از مهمترين مرحلههای مرمت سفالينههای تاريخي، فرايند حذف نمکها يا نمکزدايي است که با توجه به اثرهای زيانبار حضور نمکهای محلول در ساختار مواد متخلخل مانند ايجاد ريزترکها و ترکها، پوسته شدن و پودری شدن و سرانجام تخريب آن براثر فشار )بلورين شدن( و هيدراسيون در چرخههای تر و خشک شدن، از مرحلههای ضروری عمليات مرمت بهشمار ميرود .
با توجه به فراواني سفالينهها در سايتهای حفاری و حجم بالای آب مورد نياز برای فرايند نمکزدايي، همچنين زمانبر بودن آن،
ارايهی روشهای نوين برای بهينهسازی اين فرايند دارای اهميت خواهد بود .
فرايند نمکزدايي سراميکها براساس پديدهی انتقال جرم استوار است. در اين فرايند املاح موجود در حفرههای درون سفالينه، در مجاورت رطوبت يونيزه شده و در شرايط مناسب ، به ساير حفرهها )در صورت ارتباط بين خلل و فرج شيء( و يا بيرون از آن منتقل ميشوند .
انتقال يونها در اثر يکي از حالتهای زير رخ دهد:
الف( اگر آب درون حفره ساکن باشد ،يونها در اثر گراديان غلظت)1( ميتوانند به بيرون از حفره نفوذ کنند که به اين پديده نفوذ مولکولي)2( گفته ميشود. در اين حالت، انتقال از نقاط با غلظت بالاتر به سمت نقاط با غلظت کمتر املاح است. نفوذ مولکولي به طور ذاتي پديدهی کندی است زيرا حرکت يونها يا مولکولها ،به دليل برخورد با ساير مولکولها و يونها در يک مسير مستقيم نخواهد بود. بنابراين اگر انتقال جرم تنها از طريق نفوذ مولکولي صورت گيرد، زمان طولاني برای انتقال نياز خواهد بود .
ب( اگر آب داخل حفره، تحت تاثير گراديان کشش سطحي)3( و يا گراديان فشار به خارج منتقل شود، انتقال جرم جابهجايي)4( رخ خواهد داد. جابهجايي تحت تأثير گراديان کشش سطحي به صورت حرکت توده سيال از نقطهی با کشش سطحي کمتر به سمت نقطهی با کشش سطحي بيشتر است .
ج( در حالت کلي، انتقال جرم ميتواند ترکيبي از هر دو مکانيسم ناشي از نفوذ مولکولي و جابهجايي باشد. در اين حالت بيشترين ميزان انتقال جرم رخ ميدهد .
)7( Desalination flux
)8( Mobility of particle in solution
)3( Diffusivity

)10( Nernst-Planck equation
البته در مواد متخلخل، دسترسي نمکهای محبوس در حفرهها به رطوبت، به ويژگيهای ساختاری شيء و بهطور مشخص به شعاع حفرهها بستگي دارد. شعاع حفرهها هم بر فشار بلورين شدن و هم برمويينگي و جذب آب موثر است ]1-3[.

بخش نظري
شار نمکزدايي
همانگونه که پيش از اين اشاره شد، آب به عنوان يک حلال ،پس از تماس با املاح محبوس شده در حفرههای يک جسم متخلخل، املاح را بهصورت يون درميآورد. زماني که غلظت يونها در نقاط گوناگون تغيير کند، به دليل گراديان غلظت ،يونها از نقاط با غلظت بيشتر به نقطههای با غلظت کمتر منتقل ميشوند. افزون بر گراديان غلظت، گراديان ميدان الکتريکي نيز ميتواند سبب انتقال جرم شود. بنابراين در يک سامانه هيدروديناميک ،انتقال جرم ميتواند ناشي از هر يک از عاملهای ياد شده باشد که به طور خطي با هم جمعپذيرند؛ بهصورتي که شار انتقال جرم)5( برای جزء j را ميتوان در معادله )1( نشان داد ]4[:
Nj jz Fj   j Dj j ju )1( تعداد بار :zj ،[mol.s.Kg-1] j تحرک)6( جزء :j که در آن :j ،[C/mol] ثابت فاراده :F ،[بدون واحد] j الکتريکي جزء
دانسيته جزء  ،[Kg/m3] j: گراديان پتانسيل الکترواستاتيک [V/m] و j: گراديان دانسيته جزء Dj ، j : ديفوزيويته)7( يا ضريب نفوذ جزء [m2/s] j، و u: سرعت مولي متوسط سيال است .
اين معادله در مباحث انتقال جرم با عنوان معادله نرنست- پلانک)8( شناخته ميشود .جمله اول در اين معادله) jz Fj j (، معرف انتقال جرم ناشي از تاثير ميدان الکتريکي، جملهی دوم ) Dj j (، معرف نفوذ مولکولي و جملهی سوم) ju (، معرف انتقال جرم ناشي از جابهجايي سيال است .
-43052938379

با توجه به اينکه در يک فرايند نمکزدايي، ميدان الکتريکي وجود ندارد، بنابراين شار انتقال جرم جزء j ميتواند از معادلهی )2(، با حذف گراديان ميدان الکتريکي از معادله )1(، محاسبه شود:
)1( Concentration gradient
)5( Diffusion
)9( Surface tension gradient
)4( Convection
)2( Nj   juDjj معادلهی )2(، صورتي از قانون اول فيک)1( است که نرخ انتقال جرم را براساس گراديان غلظت نشان ميدهد .

سنجش هدايت الکتريکي
به دليل آنکه در مايعها انتقال الکتريسيته ناشي از حرکت يونهای باردار است، شار انتقال جرم را ميتوان از طريق سنجش هدايت الکتريکي)2( (EC) توصيف نمود. بهکارگيری شاخص EC برای پايش نمکزدايي در مقالههای علمي ديگر هم گزارش شده است ]7 ـ 5[.
هدايت الکتريکي در واقع معرف قدرت يوني يک محلول برای انتقال جريان الکتريسيته است ]8[. پس از تبديل شدن املاح به يونها در فرايند نمکزدايي، زماني که اين يونها در معرض ميدان الکتريکي واقع شوند، به حرکت درميآيند که متناسب با انتقال جرم است و به دليل تحرک اين اجزای باردار، جريان الکتريسيته ايجاد ميشود. دانسيته جريان [2[A/m برابر است با i  Fz Nj *j که در آن N*j برابر با شار مولي جزء j است
)نه شار جرمي در معادله نرنست- پلانک:(
N*j jz Fcjj  Dj cjc uj )3(
[mol.m-3] C، غلظت مولي است. با به کار بردن معادلهی محلولهای رقيق برای شار مولي جزء j در معادله نرنست- پلانک ،معادله )4( به دست ميآيد:
)4( i  F2 cj jz2j Fz Dj j cj Fuc zj j در سنجش هدايت الکتريکي تنها ميدان الکتريکي نقش داشته و جملههای دوم و سوم معادله حذف ميشوند و بنابراين معادلهی EC به صورت زير تغيير خواهد يافت:
)5( 2i  F2 ci i iz که در آن σ ثابت هدايت الکتريکي محلول) S/m()3( است .
به دليل آنکه مقدار نمک حل شده در فرايند نمکزدايي به صورت يون در آب حمام غوطهوری ظاهر ميشود و EC اندازهگيری شده، غلظت يونها را در محلول نشان ميدهد ،
)4( Total Dissolved Solids (TDS)
)2( Response Surface Methodology (RSM)
)9( Minitab
بنابراين EC ميتواند يکي از بهترين شاخصهای پايش فرايند نمکزدايي باشد .
EC با شاخص کل مواد محلول يا املاح آب (TDS))4( رابطهی مستقيم دارد. برای محلولهای رقيق رابطه ميان EC و TDS به صورت زير است ]8[ :
)6( TDS mg/L 05/ ECS/cm بنابراين شاخص EC ميتواند معرف غلظت املاح در آب حمام غوطهوری بوده و به عنوان يک پارامتر کميّ دقيق و با سادگي اندازهگيری بالا، جايگزين روشهای کيفي مرسوم تشخيص آنيونهايي چون کلريد و سولفات باشد که بهعنوان معرف پايان عمليات غوطهوری درنظر گرفته ميشوند .

بخش تجربي
در اين پژوهش از روش طراحي آزمايشهای سطح پاسخ)5( استفاده شد. روش سطح پاسخ مجموعهای از تکنيکهای رياضي و آماری است که برای مدلسازی و تحليل مسائلي به کار ميرود که متغير وابسته )پاسخ(، تحت تأثير چندين متغير مستقل قرار ميگيرد و هدف بهينهسازی پاسخ است. از برتریهای طراحي آزمايشها به شيوه سطح پاسخ، کاهش چشمگير تعداد آزمايشها است ، يعني با صرف زمان و هزينه کمتر ،نتيجههايي با صحت و دقت قابل پذيرش به دست آمده و امکان بررسي پارامترهای مؤثر بر فرايند به صورت منفرد و يا برهم کنش پارامترها بر يکديگر، همچنين امکان بهينهسازی شرايط از طريق اين روش فراهم ميشود ]9[. نرمافزار مينيتب)6( نسخه 16 برای طراحي آزمايشها و همچنين انجام محاسبههای آماری، مورد استفاده گرفت .
براساس آزمونهای اوليه، پنج متغير مستقل شامل دمای پخت قطعههای سراميکي، مدت زمان غوطهوری، نوع و غلظت ماده فعال سطحي )سورفکتانت( و سرعت همزدن در سامانه به عنوان متغيرهای مستقل و دو شاخص ميزان کلسيم استخراج شده و هدايت الکتريکي آب حمام غوطهوری به عنوان متغيرهای وابسته )پاسخ( آزمايشها تعيين شد. برمبنای روش سطح پاسخ (RSM) و با توجه به تستهای غربالگری، برای هر متغير مستقل، پنج سطح
-30352267565

)مقدار( تعريف شد که اين سطوح در جدول 1 ارايه شده است .
)1( Fick’s first low
)5( Electrical Conductivity (EC)
)9( Siemens
335

)1( سه سورفکتانت COE 36 ،LAE 7 و PEG 200 : محصول شرکت اصفهان کوپليمر
)2( CAS NUMBER: 9002-93-1, Sigma Chemical
)3( MDA_CHEM-113760, Merck

برای انجام اين پژوهش، نمونههای آزمايشگاهي با اندازههای
278676128170

5 5 1 سانتيمتر، در 5 گروه با دمای پخت متفاوت 858، 988، 958،
1888 و 1858 درجه سلسيوس تهيه شد. پس از ساخت قطعههای سفالي، اشباعسازی نمونهها با قرارگرفتن آنها در معرض محلول کلسيم کلريد
81/8 مولار (CaCl2; Mol-Gew: 100.99; Art. 2385, Merck) و به مدت 76 ساعت انجام گرفت. پس از آن نمونهها به مدت يک هفته
در آون(OGAWA SEIKI Co. Ltd., Model: EE2-145, Japan) با دمای 58 درجه و سپس تا رسيدن به وزن ثابت در دمای 188 درجه سلسيوس خشک شدند. انجام مطالعههای فرايند نمکزدايي حدود چهار ماه پس از اشباعسازی بر روی نمونهها انجام گرفت .
در مجموع تعداد 52 آزمايش با توجه به روش سطح پاسخ ،طرح ترکيب مرکزی و به روش فاکتوريل کامل، با استفاده از نرمافزار مينيتب )نسخه 16.1.0( طراحي شد. شرايط متغيرهای مستقل و سطوح آنها برای هر آزمون در جدول 2 ارايه شده است.
لازم به ذکر است که ايجاد جريان در سامانه با استفاده از دستگاه همزن مغناطيسي IKA, RH basic 2, Germany)(،
سنجش هدايت الکتريکي با EC متر (inoLab 740, WTW, Germany) و پايش ميزان کلسيم جذب شده )در مرحله اشباعسازی( و استخراج شده )در مرحله نمکزدايي( با روش پرتوسنجي جذب
. انجام شد (PERKIN-ELMER, 2380,USA) )1((AAS) اتمي
-4229046204

برای ساخت محلولهای استاندارد تست AAS از کلسيم کربنات
.استفاده شد (CaCO3; MW= 100.09 g/mol; A700966, Merck)

نتيجهها و بحث
نتيجههای آزمايشها به همراه مقدارهای متغيرهای مستقل و وابسته در هر آزمايش در جدول 2 ارايه شده است .شايان ذکر است که 18 بار تکرار )شمارههای 43 تا 52 جدول( برای محاسبهی تکرارپذيری فرايند و تخمين درصد خطا در محاسبههای آماری است .
حجم محلولهای غوطهوری در تمامي نمونهها يکسان بود
)888 ميليليتر(. اندازه گيری هدايت الکتريکي و غلظت کلسيم برای هر آزمايش ،بيدرنگ پس از نمکزدايي انجام شد.
مقدار هدايت الکتريکي به صورت تفاضل هدايت الکتريکي محلول (ΔEC) پيش از آغاز فرايند نمکزدايي (1(EC و پس از پايان آن (2(EC گزارش شده است )معادله )7((.
 EC EC EC2  1 )7(
نتيجههای اين پژوهش نشان ميدهد متغيرهای مستقل مؤثر در افزايش نرخ انتقال جرم در سامانه غوطهوری فرايند نمکزدايي عبارتند از دمای پخت نمونه، مدت زمان غوطهوری و سرعت همزدن در سامانه و پارامترهای نوع و غلظت سورفکتانت
)1( Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS)

جدول 2ـ شرايط انجام آزمايشها براساس متغيرهاي مستقل و پاسخ هر آزمون.

333
جدول 2ـ شرايط انجام آزمايشها براساس متغيرهاي مستقل و پاسخ هر آزمون. )ادامه(

جدول 5ـ بررسي ميزان انطباق مدل معادله خط مقدار کلسيم براساس EC براي سه نمونه منتخب.
شماره آزمايش مقدار EC مقدار کلسيم محاسبه شده براساس معادله 8 مقدار کلسيم اندازه گيری شده با روش AAS درصد کلسيم محاسبه شده نسبت به
)ppm( (μS/cm)
11/68 128/48
18/45 114/44
18/75 117/98

شکل 3ـ رابطه هدايت الکتريکي و ميزان کلسيم استخراج شده طي فرايند نمکزدايي.

نقش معناداری در اين فرايند ندارند ]18[. به نظر ميرسد آنچه نقش سورفکتانت را تحت الشعاع قرارميدهد، ايجاد جريان درهم در سامانه در اثر استفاده از همزن است ]11[.
ضريب همبستگي ميان ميزان استخراج کلسيم و EC بهدست آمده از آناليز نتيجههای جدول 2 برابر 923/8+ با 888/8=p-value
)ppm( کلسيم اندازهگيری شده
% 96/21 12/14
% 94/91 11/81
% 97/19 11/86
-9915-1374671

به نظر ميرسد بيشترين ميزان استخراح املاح از نمونههايي با دمای پخت 858 درجه سلسيوس، در مدت زمان غوطهوری 8 ساعت و در سامانه غوطهوری با اعمال درجه 5 همزن مغناطيسي خواهد بود. غلظت کلسيم محاسبه شده براساس معادله شماره )8( و نتيجههای کلسيم اندازهگيری شده از سه نمونه با شرايط بهينه ، در جدول 3 ارايه شده است. همانگونه که ديده ميشود ، مقدارهای محاسبه شده حدود 96 % با مقدارهای واقعي )آزمايشگاهي( انطباق دارند .
شايان گفتن است که نبايد رابطهی به طور کامل خطي ميان مقدار کلسيم و EC انتظار داشت زيرا ميزان EC به مجموعه يونهای موجود در محلول مرتبط بوده و با توجه به شرايط پخت نمونه ،مقدار استخراج ساير يونها از آن نيز متفاوت خواهد بود. همانگونه که در جدول 4 نيز ديده ميشود، هدايت الکتريکي يونهای گوناگون، متفاوت بوده و انتظار طبيعي آن است که EC با غلظت کلسيم به صورت کاملاً خطي تغيير نکند. محاسبه شاخصهای پراکندگي برای مقدارهای EC و غلظت کلسيم، تأکيدی براين نکته است .مقدارهای انحراف معيار و ضريب تغييرهای اين دو متغير پاسخ در جدول 5 ارايه شده است. از آنجا که EC
است. بنابراين فرض وجود همبستگي ميان اين دو پارامتر متأثر از يونهای متفاوت با نرخ انتقال متفاوت است، انحراف معيار به طور کامل تأييد شده و با توجه به مقدار ضريب تعيين%) 2/85 = 2R( و ضريب تغييرهای اين شاخص بيشتر از مقدار اين پارامترهای ميتوان نتيجهگيری کرد که رابطهی خطي قابل پذيرش بين آماری برای غلظت کلسيم بوده است.
هدايت الکتريکي يون هيدروژن) μS/cm 328(، حدود 6 برابر بزرگتر از ساير کاتيونهای معمول موجود در آب است. همچنين درحاليکه هدايت الکتريکي يون هيدروکسيل μS/cm 179 است ،اين مقدار برای ساير آنيونها کمتر از μS/cm 78 است .
کم بودن مقدار EC در نتيجههای آزمايشها انجام شده ،بيانگر غلظت کلسيم و EC در شکل 1 نشان داده شده است .
EC 427 1136/  /Ca2ppm )8(
R2  %852/;R2 adj%849/
بهمنظور افزايش استخراج املاح و درواقع بيشترين بازدهي
کلسيم استخراج شده و EC وجود دارد )معادله 8(. رابطهی ميان افزون بر اين، همانگونه که در جدول 4 ديده ميشود ،
سيستم نمکزدايي، شرايط بهينه با استفاده از روش RSM محيط خنثي در انجام عمليات غوطهوری و کم بودن مقدارهای پيشبيني شده و بر روی 3 نمونهی انتخاب شده به روش تصادفي يونهای هيدروژن و هيدروکسيل است که محيطي مناسب و ساده، اين شرايط اجرا شد. براساس پيشبيني انجام شده به دور از خطر اسيدی و يا بازی بودن و درنتيجه آسيبرسان
337
3230489392496ي
ون

(
µ
S/cm)/(meq/L)

H
+

328

Na
+

45

Mg
2
+

47

Ca
2
+

7
/
53

OH

179

Cl

69

HCO
3

5
/
36

SO
2

4

8
/
71

CO
2

3

63

ي

ون



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید