شيميشيمي

اثر بارگذاري واناديم بر عملکرد کاتاليست واناديم پنتا اکسيد بر پايه تيتانيم فسفات در فرايند اکسايش انتخابي ارتوزايلن به انيدريد فتاليک

علي اکبري چوبر، سيد مهدي علوي املشي*+ تهران،دانشگاه علم و صنعت ايران، دانشکده مهندسي شيمي

چكيده: در اين پژوهش به عملکرد کاتاليست واناديم پنتا اکسيد بر پايه تيتانيم فسفات در واکنش توليد انيدريد فتاليک به وسيله اکسايش کاتاليستي انتخابي با ارتوزايلن پرداخته شد. براي بررسي اثر بارگذاري واناديم ، 4 نمونه کاتاليست با مقدار فاز فعال 2 ، 7 ، 22 و 21% وزني ساخته شد . براي تعيين ويژگيهاي نمونهها ، آزمايش هاي XRD ، BET ،
TGA ، NH3-TPD ، SEM و آزمون راکتوري براي ارزيابي فعاليت و گزينش پذيري انيدريد فتاليک صورت گرفت. بر اساس الگوهاي XRD پيش از واکنش ، تيتانيا در فاز بلوري آناتاز ديده شد که براي واکنش اکسايش انتخابي ارتوزايلن، فاز دلخواه است. با افزايش بارگذاري واناديم ، تعداد سايتهاي اسيدي سطح کاتاليست کاهش يافته و فعاليت کاتاليستي و گزينش پذيري انيدريد فتاليک بهبود مييابد. در مقدارهاي بالاي واناديم به دليل تشکيل بلورهاي 5V2O روي سطح کاتاليست ، تاثير بارگذاري فاز فعال بر روي عملکرد کاتاليستي کاهش مييابد. نمونه 15V-TiP بيشترين گزينش پذيري نسبت به انيدريد فتاليک با مقدار 77% در دماي 414 درجه سلسيوس نشان داد.
واژههاي كليدي اکسايش انتخابي؛ انيدريد فتاليک؛ واناديم پنتا اکسيد؛ تيتانيم فسفات؛ بارگذاري .واناديم
KEYWORDS: Selective oxidation; Phthalic anhydride; Vanadium(V) oxide; Ti-phosphate;
Vanadium loading.

مقدمه
انيدريد فتاليک يک فراوردهي مهم مياني در توليد نرم کنندههاي با اکسايش بخار نفتالين روي کاتاليست واناديم پنتا اکسيد ، جهش فتالات)1(، رزينهاي پلي استر و آلکلد)2(، فتالوسيانينهاي رنگي)3( و بزرگي در صنعت توليد انيدريد فتاليک رخ داد [3، 2]. از دهه بسياري از فراوردههاي مهم شيميايي ميباشد [1] . از نظر تاريخي 1691 ميلادي بيشترين روش سنتز انيدريد فتاليک، اکسايش انيدريد فتاليک اولين بار در سال 1782 ميلادي در فاز دوغابي انتخابي ارتوزايلن درون يک بستر ثابت کاتاليستي در فشار نزديک به دست آمده از خوراک نفتالين توليد شده است. با اصلاح روش توليد به اتمسفر ،بازهي دمايي بين 311 تا 051 درجه سلسيوس

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
)2( Phthalate plasticizers )7( Phthalocyanine dyes
)2( Alkyd and polyester resins
علمي 3
و با خوراکي شامل 5/1 تا 7/1 % حجمي ارتوزايلن در هوا ميباشد [5، 0].
در فرايندهاي قديمي با خوراک نفتالين ، کاتاليست مورد استفاده از اکسيد واناديم تشکيل شده بود . با ورود ارتوزايلن، نسل تازهاي
از کاتاليستها به صورت ذرههاي کروي با پوشش نازک واناديم پنتا اکسيد بر پايه تيتانيا معرفي شدند . امروزه همه کاتاليستهاي صنعتي از واناديم پنتا اکسيد بر پايه تيتانيا در فاز بلوري آناتاز همراه با عنصرهاي گوناگون تقويت کننده ساخته ميشوند [5، 2].
يکي از مشکلهايي که در زمان فرايند ممکن است براي کاتاليستهاي واناديا بر پايه تيتانيا پيش آيد تغيير فاز بلوري تيتانيا از آناتاز به روتايل است [8، 9]. در دماهاي بالا اين انتقال فازي که در اثر وجود واناديا تشديد ميشود، موجب غير فعال شدن هميشگي کاتاليست و کاهش ميزان تبديل و گزينشپذيري انيدريد فتاليک ميشود [12 ـ 7].
براي مقابله با تغيير فاز آناتاز به روتايل تيتانيم اکسيد ، در ترکيب تيتانيم از اکسيدهاي ديگري چون سيليسيم [8، 9] و زيرکونيم [13] استفاده شده است که در مقايسه با پايه تيتانيم خالص، ميزان فعاليت پايههاي ترکيبي پايينتر بوده ولي پايداري کاتاليست تا حد قابل قبولي افزايش يافته است . روش ديگر براي مقابله با اين امر ، ترکيب تيتانيم با عنصرهاي اسيدي چون فسفر است. فسفر افزون بر آنکه تغيير فاز تيتانيم را به تأخير مياندازد با افزايش تعداد سايتهاي اسيدي ،توزيع واناديم پنتا اکسيد را بر سطح پايه افزايش داده و سبب بهبود فعاليت کاتاليست ميشود [15، 10]. برهمکنش بين واناديا و تيتانيا موجب تشکيل انواع گوناگون ساختاري واناديا )گونه ايزوله، گونه پليمري و گونه بلوري( بر سطح پايه ميشود [19، 6]. بنابراين يکي ديگر از عاملهاي مهم در رفتار کاتاليستي فرايند اکسايش انتخابي ارتوزايلن، ميزان بارگذاري واناديا بر سطح پايه ميباشد [17 ـ 19].
با افزايش ميزان بارگذاري واناديا ، ساختار واناديا بر سطح پايه از ايزوله به پلي وانادات و بلوري تغيير ميکند که موجب کاهش فعاليت و گزينش پذيري انيدريد فتاليک ميشود [19].
در اين مقاله به بررسي رفتار کاتاليست واناديم پنتا اکسيد بر پايه تيتانيم فسفات با بارگذاري گوناگون واناديم در واکنش اکسايش انتخابي ارتوزايلن پرداخته ميشود.

بخش تجربي تهيه کاتاليست
2
ساخت کاتاليست واناديم پنتا اکسيد بر پايه تيتانيم فسفات در دو مرحله خلاصه ميشود:
1ـ ساخت پايه کاتاليست تيتانيم فسفات
2ـ تلقيح تر پايه کاتاليست با مقدارهاي گوناگون واناديم پايه کاتاليست تيتانيم فسفات به روش سل ژل و با استفاده از مواد آورده شده در جدول 1 تهيه شد [10]. محلول 2 مولار فسفريک اسيد با محلول 1 مولار تيتانيم تتراکلريد مخلوط شده و به مدت 20 ساعت در دماي 95 درجه سلسيوس روي گرمکن همزده شد. ژل به دست آمده به مدت 07 ساعت در دماي محيط به صورت ساکن )عمليات پير سازي( رها شد. چند قطره محلول 25 درصد وزني تترا متيل آمونيوم به عنوان هيدروکربن افزوده شد
تا pH به 5/12 برسد . سپس محلول 25 درصد وزني هگزا دسيل تري متيل آمونيوم برميد به عنوان فعال کننده سطحي افزوده شد و محلول براي 5-3 ساعت در 95 درجه سلسيوس هم زده شد .سپس محلول 2 مولار فسفريک اسيد به صورت قطره اي افزوده شد تا pH به 3 برسد. ژل به دست آمده به مدت 07 ساعت در دستگاه تبخير کننده دوار تحت خلا و دماي 95 درجه سلسيوس قرار گرفت و سپس فاز جامد به وسيله تصفيه در خلا از فاز محلول جدا شده و 3 بار با آب مقطر شسته شد. به منظور حذف فعال کننده سطحي، نمونه ها با محلول داراي 91 ميليليتر هيدروژن کلريد و 01 ميليليتر اتانول شسته شدند. فراوردهي نهايي در دماي 251 درجه سلسيوس در 9 ساعت خشک و در ادامه در دماي
551 درجه سلسيوس براي 0 ساعت کلسينه شد.
کاتاليستها شامل مقدارهاي نظري 2 ، 8 ، 12 و 15 درصد وزني واناديم با استفاده از روش تلقيح تر تهيه شدند. محلولي آبي از مقدارهاي تعيين شده آمونيوم متاوانادات )مرک( به پايه تهيه شده اضافه شد. حلال در دماي 81 درجه سلسيوس تبخير شد. پس از تلقيح فاز فعال بر روي پايه، نمونهها در درون آون در دماي 151 درجه سلسيوس به مدت 3 ساعت خشک شدند. سپس نمونههاي خشک شده به مدت 5 ساعت در دماي 551 درجه سلسيوس کلسينه شدند. کاتاليستهاي ساخته شده با نماد x( xV-TiP نشان دهنده درصد وزني واناديم ( مشخص شدند.

تعيين ويژگيهاي کاتاليست
مساحت سطح نمونه ها با استفاده از همدماهاي جذب نيتروژن
در دماي 88 درجه کلوين به روش BET توسط دستگاهQuantochrome Autosorb-I volumetric تعيين شد. الگوهايXRD براي پايه و نمونه هاي کاتاليستي پيش از واکنش
-13979-1977794

با استفاده از دستگاهXRD مدلPHILIPS X’Pert ساخت کشور هلند و با استفاده از صافي Cu Kα در بازهي زاويه هاي˚0 تا ˚91 و سرعت چرخش θ2 معادل /min°1 بهدست آمدند. با عکسبرداري توسط ميکروسکوپ الکتروني روبشي) SEM( ريخت شناسي و توزيع اندازه حفرهها تعيين شد. ميکروسکوپ الکتروني از نوع
ESEM-XL30 Philips ساخت کشور هلند ميباشد .براي شناسايي قدرت اسيدي کل و مکانهاي اسيد قوي و ضعيف ،روش دفع برنامهريزي شده گرماي) TPD( با استفاده از مولکول آمونياک انجام شد. در اين روش بهمنظور بررسي جذب مولکول آمونياک از دستگاه AMERICAN micrometrics TPD/TPR 2900 استفاده شد. در اين دستگاه که مجهز به يک ثبت کننده هدايتي گرما) TCD( است، آناليز با جذب شيميايي انجام گرفت. به منظور تجزيه گرمايي پايه کاتاليست از دستگاه TGA مدل NETZSCH TG 209 F1 استفاده شد. بدين منظور، نمونه پيش از کلسينه شدن پس از تصفيه و شست و شو، از دماي محيط تا 751 درجه سلسيوس با شيب C/min°10 در جو هوا با شدت جريان cm3/min 111 گرما داده شد.

آزمون راکتوري
آزمون راکتوري کاتاليستها در يک راکتور لولهاي بستر ثابت از جنس استيل به طول 551 ميلي متر و قطر داخلي و خارجي 7 و 12 ميلي متر در فشار جو و در بازه دمايي 051-351 درجه سلسيوس صورت گرفت. شدت جريان هواي ورودي
علمي 5
به راکتور 61 ميليليتر بر دقيقه تنظيم شد و ارتوزايلن ورودي با غلظت 1% مولي در هوا با استفاده از پمپ سرنگي به درون جريان هوا تزريق شد. ميزان کاتاليست استفاده شده در هر آزمايش 5/1گرم بوده که با 5/3 گرم سيليکون کاربيد) SiC( رقيق شده بود.
اندازه ذرههاي کاتاليست بين بازهي 551-251 ميکرومتر بود .
پيش از انجام هر آزمون، پيش گرمکردن هر نمونه به مدت 1 ساعت در دماي 011 درجه سلسيوس در جريان هوا صورت ميگرفت.
پس از آن دماي راکتور در 351 درجه سلسيوس تنظيم شد تا اولين آزمون انجام شود. بسته يخ در خروجي راکتور و کروماتوگرافي گاز قرار داده شد تا قسمتي از فراوردههاي واکنش و ارتوزايلن تبديل نشده چگاليده شود. براي سنجش فراوردههاي واکنش از کروماتوگرافي گازي) GC-3920,Perkin-Elmer( مجهز به آشکارساز يونش شعلهاي و هدايت گرمايي استفاده شد.

نتيجهها و بحث
TGA
با توجه به شکل 1 کاهش وزن کلي نمونه پايه) 76/33-% ( در چهار مرحله اتفاق ميافتد. مرحله اول از دماي محيط آغاز ميشود و تا دماي 101 درجه سلسيوس ادامه مييابد. اين کاهش وزن بيشتر مربوط به حذف آب جذب شده يا هيدراسيون است که در مواد پيش سازنده باقي مانده است. کاهش وزن دوم در بازهي دمايي 271-101 درجه سلسيوس به علت تجزيه گروه هاي هيدروکسي است. کاهش وزن سوم در بازهي دمايي 921-271 درجه سلسيوس که بيشترين کاهش وزن در پايه است مربوط به تجزيه و حذف فعال کننده سطحي ميباشد. کاهش وزن چهارم در بازهي دمايي 751-921 درجه سلسيوس هم به علت حذف اتانول جذب شده در طي استخراج فعال کننده سطحي است [22، 10]. درنتيجه دماي 551 درجه سلسيوس براي پايه به عنوان يک دماي مناسب براي کلسينه شدن است چرا که به تقريب 71%کاهش وزن در بازهي دمايي 551-25 درجه سلسيوس صورتگرفته است .

311

93

91

53

51

53

51

1


1
/
3

3


3
/
3

2

TG/%

DTG/(%/min)

311

93

91

53

51



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید