توليد هيدروژن با استفاده از فرايند انتقال آب ـ گاز بر روي نانوکاتاليست هاي فلزهاي نجيب بر پايه آلومينيوم اکسيد پايدار شده با منيزيم اکسيد

فرشته مشکاني، مهران رضايي*+
کاشان، دانشگاه کاشان، دانشکده مهندسي شيمي، آزمايشگاه کاتاليست و مواد پيشرفته

چكيده: فرايند انتقال آب ـ گاز يکي از قديمي ترين واکنشهاي کاتاليستي ناهمگن ميباشد که در صنعت براي توليد هيدروژن با خلوص بالا و کاهش کربن مونوکسيد از گاز سنتز بهکار ميرود. در اين پژوهش، نانوکاتاليست هاي فلزهاي نجيب )Ru ،Rh ،Ir ،Pt و Pd( بر روي پايه آلومينيوم اکسيد پايدار شده با منيزيم اکسيد ساخته شد و در فرايند انتقال آب – گاز دما بالا براي توليد هيدروژن با خلوص بالا بهکار گرفته شد. کاتاليستهاي تهيه شده با روشهاي پراش پرتو اشعه ايکس (XRD)، اندازهگيري مساحت سطح با روش جذبسطحي نيتروژن (BET)، آناليز احياي برنامه ريزي شده دمايي (TPR)، جذب شيميايي هيدروژن سولفيد و ميکروسکوپ الکتروني عبوري (TEM) مورد ارزيابي قرار گرفتند. بررسي ويژگيهاي ساختاري کاتاليست هاي تهيه شده بيانگر آن بود که کاتاليستها داراي مساحت سطحي در بازهي 58 تا m2/g 971 هستند. آناليز TEM اين کاتاليستها نيز نشان دهنده ساختار نانوبلورهاي با متوسط اندازه کوچک تر از 8 نانومتر ميباشد که نتيجههاي بهدست آمده در تطابق با نتيجههاي بهدست آمده از آناليز جذب شيميايي هيدروژن سولفيد براي محاسبه اندازه بلوري فلز فعال مي باشد. همچنين بررسي فعاليت کاتاليستها در فرايند انتقال آب گاز نشان داد که از ميان کاتاليستهاي ساخته شده، تبديل کربن مونوکسيد بر روي کاتاليستهاي Rh و Ru بيشتر بوده که ناشي از انجام همزمان واکنش جانبي متاناسيون ميباشد .نتيجههاي کاتاليستي نشان داد که ميزان تشکيل متان بر روي کاتاليست Pt ناچيز بوده و ميتوان چنين بيان کرد که تمام تبديل کربن مونوکسيد برروي اين کاتاليست مربوط به واکنش انتقال آب – گاز ميباشد .افزون بر اين، کاتاليست Pt در مدت زمان 91 ساعت فعاليت پايداري را بدون کاهش در ميزان تبديل مونوکسيد کربن نمايش داد.
واژههاي كليدي: توليد هيدروژن؛ انتقال آب ـ گاز؛ فلزهاي نجيب؛ نانوکاتاليست.
KEYWORDS: Hydrogen production; Water gas shift reaction; Nobel metals; Nanocatalyst.

مقدمه
واکنش انتقال آب ـ گاز )واکنش 1( يکي از قديميترين واکنش هاي کاتاليستي ناهمگن در صنعت مي باشد که براي

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
77
توليد هيدروژن با خلوص بالا از گاز سنتز براي استفاده در واحدهاي پالايشگاهي و همچنين حذف کربن منوکسيد از هيدروژن در کاربردهاي پيل سوختي بهکار ميرود [3 ـ 1].
CO (g) + H2O (g) ↔CO2 (g) + H2 (g) )1(
(∆H = -11/1 kJ/mol)
به طور کلي در فرآيند انتقال آب ـ گاز چهار نوع کاتاليست استفاده ميشود. نوع اول، کاتاليستهاي اکسيد آهن ارتقا يافته است که براي انجام واکنش در دماهاي به نسبت بالا) Co154 – 354( بهکار ميروند و بنابراين کاتاليست هاي انتقال دما بالا ناميده شدهاند. نوع دوم، کاتاليستهاي مس اکسيد ـ روي است که کاتاليست انتقال دما پايين ناميده شده زيرا در بازهي دمايي به نسبت پايين) Co254 –194( استفاده ميشوند. نوع سوم، کاتاليستهايي هستند که سولفيدهاي موليبدن و کبالت را به عنوان عناصر فعال به کار ميبرند و اين نوع کاتاليستها در برابر گوگرد مقاوم بوده و ميتوانند در جريانهاي گاز ترش شامل گوگرد استفاده شوند. از اين رو کاتاليستهاي انتقال گاز ترش ناميده ميشوند. نوع چهارم ـ کاتاليستهاي انتقال دما متوسط هستند که در بازهي دمايي بين دماهاي کاربردي کاتاليستهاي دما بالا و دما پايين عمل ميکنند .بهطور معمول اين کاتاليستها داراي مس هستند که در واقع کاتاليستهاي دما پايين اصلاح شده )به طور معمول با آهن اکسيد( براي فعاليت در دماهاي اندکي بالاتر از کاتاليست دما پايين )Co354 – 275( ميباشند [7 ـ 1].
کاتاليست هاي تجاري دو دسته اول براي شرايط عملياتي مناسب صنعت توليد هيدورژن )براي مثال عمليات پيوسته، شرايط آغاز و خاموشي کنترل شده( طراحي شده اند و هنگامي که در برابر شروع و خاموشي تند يا سيکلهاي اکسايش ـ کاهش زياد قرار بگيرند مناسب نيستند. اين شرايط در طول عمر کاتاليستهاي سامانه پيل سوختي به فراواني ديده ميشود. ازين رو امروزه دسته ديگري از کاتاليستهاي پيشرفته که فلزهاي فعال پايهدار هستند نيز مورد مطالعه قرار گرفتهاند.
77
از جمله از مهمترين اين پايهها ميتوان به 2TiO2 ،Al2O3 ،CeO و 2ZrO اشاره کرد [13 ـ 8]. همچنين به خوبي دانسته شده است که فلزهاي نجيب همچون Ru ،Rh ،Ir ،Pt و Pd براي واکنش انتقال آب ـ گاز نقش فلز فعال بازي ميکنند [18 ـ 11] که نرخ واکنش انتقال آب ـ گاز بر روي اين کاتاليست ها با اصلاح پايه و نيز افزودن ارتقا دهندهها افزايش مييابد .پژوهشهاي اخير نشان ميدهد که چنانچه از ارتقادهنده ها يا اصلاح کنندههاي قليايي استفاده شود، عملکرد اين کاتاليستها بهبود ميبايد [21 ـ 19، 11]. بسياري از پژوهشها علت اين امر را در نتيجه افزايش نرخ تجزيه )فرميت( ماده واسطه بهوسيله تضعيف باندهاي C-H ميدانند
]21-19[. در اين پژوهش، از يک دسته نانوکاتاليستهاي فلزهاي نجيب پايهدار شده بر روي اکسيد پايدار آلومينيوم شده با منيزيم اکسيد در فرايند انتقال آب ـ گاز دما بالا استفاده شده است.
همچنين در ادامه تاثير پارامتر هاي عملياتي بر روي تبديل کربن مونوکسيد و نيز پايداري کاتاليست با بيشترين فعاليت در طي زمان نيز مورد مطالعه قرار گرفته است.

بخش تجربي روش تهيه نمونه
در اين پژوهش پايه آلومينيوم اکسيد پايدار شده با منيزيم اکسيد
به روش رسوبگيري ساخته شد. به اين منظور، در آغاز محلولهاي آبي آلومينيوم نيترات و منيزيم نيترات با غلظت يک مولار و با نسبت مشخص، به طوري که نسبت مولي 1/7Mg/Al= باشد، در دماي Co 94 تهيه شد. سپس محلول آبي آمونياک) wt 25%( بهصورت قطرهاي در دماي اتاق به محلول افزوده شد تا زمانيکه pH محلول به 5/14 رسيد. رسوب به دست آمده صاف شد و چندين بار با آب مقطر براي حذف مؤثر يونها شستشو داده شد. در ادامه ،فراوردهي نهايي در دماي Co 84 به مدت 21 ساعت خشک شد و در دماي مورد نظر Co975 با شيب C/mino 5 به مدت 1 ساعت کلسينه شد. در مرحله بعد، کاتاليستهاي فلزهاي نجيب به روش تلقيح پايه در محلول داراي جزء فعال مورد نظر) 2)3Pd)NH3(1)NO،
2)3Ru )NO(1)NO3(3 ،Rh)NH3(6)NO3(6 ،Pt)NH3(1)NO و 3IrCl( با غلطت معين براي رسيدن به ميزان فلز فعال برابر يک درصد وزني به مدت 2 ساعت تهيه شدند. سپس در دماي Co84 و به مدت 21 ساعت خشک و در دماي Co544 به مدت 2 ساعت کلسينه شدند]25-27[.

تجهيزات تعيين ويژگيها
الگوي پراش پرتوي اشعه ايکس نمونهها با استفاده از دستگاه
پراش سنج اشعه ايکس )1840-Philips-PW( و با منبع تشعشع Cu-Kα و فيلتر Ni تعيين شد. مساحت سطح ويژه نمونهها نيز با استفاده از دستگاه آناليز کننده خودکار جذب سطحي گاز )Tristar 3020, Micromeritics( به روش جذب سطحي نيتروژندر دماي Co 196- تعيين شد. توزيع اندازه حفرهها نيز با استفاده از
-23123-2111906

روش Barrett-Joyner-Halenda به دست آمد. آناليز جذب شيميايي هيدروژن سولفيد به منظور تعيين سطح ويژه فلز فعال استفاده شد. فرض شده است که فلزهاي نجيب به صورت تک لايه بر روي پايه توزيع شده اند. به عبارت ديگر، سطح ويژه فلز با استفاده از 8-14114= oS، برابر با m2/g 1 محاسبه شد که oS ظرفيت جذب سطحي گوگرد کاتاليست ميباشد ،((μg. S/ gmetal.
قطر متوسط يک ذره کاتاليست از معادله زير تخمين زده شد که dmetal بر حسب nm و Xmetal، درصد وزني فلز در حالت احيا شده ميباشد [28].
779797164043

)2( 100440dMetal 6Swt.% به منظور بررسي و مطالعه قابليت احياي کاتاليستهاي تهيه شده در شرايط گوناگون آناليز احياي برنامه ريزي شده دمايي با استفاده از يک دستگاه خودکار(Chemisorb 2750, Micromeritics) تجهيز شده با يک آشکارساز هدايت گرمايي (TCD) انجام شد .کاتاليستهاي کلسينه شده) 54 ميليگرم( تحت عمليات گرمايي )با شيب C/min° 14( در جريان مخلوطي از 14 درصد حجمي هيدروژن در آرگون با شدت جريان mL/min 24 قرار گرفتند .
پيش از انجام اين آناليز نمونهها در يک اتمسفر بي اثر (Ar) در دماي C° 254 و به مدت 2 ساعت تحت عمليات گرمايي قرار گرفتند. ريخت شناسي و اندازه بلوري نمونهها بهوسيله ميکروسکوپ الکتروني عبوري 2010(-(TEM, JEOL-JSM که در 244 ولت کار ميکرد تعيين شد.

ارزيابي کاتاليست )آزمون راکتوري(
فعاليت کاتاليستهاي تهيه شده در واکنش انتقال آب گاز دما بالا
با استفاده از يک راکتور کوارتزي بستر ثابت با طول mm 644 و قطر داخلي mm7 در فشار اتمسفري مورد بررسي قرار گرفت .
پيش از بررسي فعاليت کاتاليستي نمونه تهيه شده، قرصهاي کاتاليست کلسينه شده خرد و ذرهها با اندازه mm 25/4 – 5/4 براي انجام واکنش انتخاب شد. مخلوط گازي با جريان mL/min54 داراي 15% حجمي CO، 75% حجمي 2H و 14% حجمي 2CO و نسبت مولي بخار به گاز خشک برابر با 6/4 براي انجام واکنش بر روي بستر کاتاليست عبور داده شد. پيش از انجام واکنش ،کاتاليست کلسينه شده ) 144 ميلي گرم( در عمليات گرمايي در دماي Co144 توسط جريان هيدروژن با جريان mL/min 24 به مدت 2 ساعت احيا شد. همچنين براي تعيين ترکيب خوراک و فراوردهها از دستگاه کروماتوگرافي گاز مدل 6100-HID YL مجهز به ستون مويينه Carboxen 1010 ساخت شرکت Supelco استفاده شده است .آزمونهاي رآکتوري در فشار اتمسفري و در بازهي دمايي °C544-344 با فاصلههاي دمايي °C54 انجام شد و ميزان تبديل مونوکسيدکربن با استفاده از معادله زير محاسبه شد.
COin COout
XCO (%) 

COin100% )3(

نتيجهها و بحث ويژگيهاي ساختاري
ويژگيهاي ساختاري کاتاليستهاي فلزهاي نجيب در جدول 1 گزارش شده است. همانگونه که ديده ميشود کاتاليست هاي Pt و Ir داراي اندازه حفرههاي بزرگتري از کاتاليست هاي Ru ،Rh و Pd ميباشند .نتيجههاي بهدست آمده همچنان نشان مي دهد
79
3337949-214380

dV/dD (cm
5
/g.nm)

32
/
8

36
/
8

87
/
8

81
/
8

8

dV/dD (cm

5

/g.nm)

32

/

8

36

/

8



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید