تأثير نقصهاي ساختاري در گرافن عاملدار شده با گروه عاملي COOH– در کارايي ابرخازن پايه گرافني

احسان تارقلي، سيد مرتضي موسوي خوشدل*+ تهران، دانشگاه علم و صنعت، دانشکده شيمي

محمدصفي رحمانيفر
تهران، دانشگاه شاهد، دانشکده علوم پايه

چكيده: ابرخازنها وسيلههاي ذخيره انرژي الکتريکي محسوب ميشوند. مواد بر پايه گرافن، مواد اميد بخشي براي استفاده در الکترود ابرخازنها هستند. الکترودهاي پايه گرافني برتريهاي بسياري دارند؛ در مقابل، يک محدوديت بزرگ که مانع از کاربردهاي گسترده و صنعتيشان شده، محدود بودن ظرفيت ويژه آنها است. مشخص شده که عامل محدود کننده در ظرفيت کل الکترودهاي بر پايه گرافن ظرفيت کوانتومي اين دسته از مواد است. در اين پژوهش سعي بر آن بوده تا با استفاده از محاسبههاي DFT، کارايي مشتقهاي گرافن براي استفاده در ابرخازنها ارزيابي شود و راهکارهايي براي بهبود ابرخازنهاي موجود يا طراحي ابرخازنهاي جديد ارايه شود. کارايي الکترود متشکل از نانوصفحههاي گرافني عاملدار شده با گروه عاملي COOH– و داراي نقصهاي ساختاري تک حفرهاي) 9-5(، دو حفرهاي) 5-8-5( و استون ـ والز مورد مطالعه قرار گرفت .نتيجهها نشان داد که استفاده از پيکربنديهاي ترکيبي از نقص و عاملدار شدن با گروه عاملي COOH-، ظرفيتهايي به مراتب بيشتر از هر کدام از پيکربنديها به تنهايي نشان ميدهد. بهطور خلاصه بايد گفت که با انتخاب هوشمندانهاي از ترکيب نقص ساختاري و عاملدار کردن ميتوان ابرخازنهايي نامتقارن و با ظرفيتهاي بالا را طراحي و توليد کرد.
واژههاي كليدي: ابرخازن؛ گرافن عاملدار شده؛ محاسبههاي DFT؛ ظرفيت کوانتومي.
KEYWORDS: Supercapacitors; Functionalized graphene; DFT; Quantum capacitance.

مقدمه
با توجه به اهميت روز افزون مسئله ذخيره انرژي الکتريکي بيشتر ميشود [2، 1]. ابرخازنها)1( نوعي وسيله ذخيره بار با بازده بالا براي استفاده در وسيلههاي نقليه هيبريدي الکتريکي و الکتريکي هستند که دانسيته توان آنها و همچنين عمر چرخهاي نيز استفاده در وسايل الکترونيکي همراه ،پژوهشها براي افزايش آنها در مقايسه با باتريها بسيار بالاتر است ]4، 3[. در مقابل ،کارايي اين دسته از وسيلههاي ذخيره انرژي، روز به روز دانسيته انرژي اين وسيلهها بزرگترين عامل محدود کننده آنها

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
)1( Supercapacitors
55
در سالهاي اخير اين فرضيه به تکرار مورد آزمون قرار گرفت و نتيجههاي بهدست آمده با گزارشهاي به دست آمده از کارهاي
آزمايشگاهي صورت گرفته تطابق چشمگيري نشان داد. يکي ديگر از نتيجههايي که نظريه مطرح شده و همچنين محاسبههاي انجام شدهي براساس آن داشت، اين بود که از بين دو ظرفيت کوانتومي و لايه دوگانه، ظرفيت کوانتومي عامل محدود کننده ظرفيت کل ابرخازنهاي پايه کربني است. به عبارتي ديگر اگر بتوان با اعمال تغييراتي در ساختار الکترود، ظرفيت کوانتومي آن را بهبود بخشيد، ظرفيت کل ابرخازن افزايش خواهد يافت [11، 8، 6، 5].
ظرفيت کوانتومي به دو ظرفيت کوانتومي انتگرالي و ظرفيت
کوانتومي ديفرانسيلي تقسيم ميشود. ظرفيت کوانتومي ديفرانسيلي با معادله) 3( بهدست ميآيد . براي کاربردهاي گسترده است ]5[. بنابراين بيشترين تمرکز در حوزه پژوهشهاي ابرخازنها مربوط به پيدا کردن راهبردهايي براي افزايش ظرفيت ويژه آنهاست ]6[. گرافن و مشتقهاي آن يکي از پرکاربردترين مواد براي ساخت الکترود ابرخازنها محسوب ميشود ]5[. يکي از دليلهاي استقبال گسترده از مواد پايه گرافني براي ساخت الکترود ابرخازنها، پايين بودن هزينه نسبي آنها در مقايسه با ساير مواد قابل استفاده در تهيه الکترود ،مانند اکسيدهاي فلزي است ]7[. از سويي الکترودهاي بر پايه مواد گرافني، دانسيته انرژي کمتري نسبت به اکسيدهاي فلزي در اختيار قرار ميدهند ]8[. در گذشتههاي نه چندان دور، براي شبيهسازي و بررسي ظرفيت يک ابرخازن، پژوهشگران به مطالعه و بررسي ساختار لايه دوگانه تشکيل شده در نزديکي سطح الکترود ميپرداختند
و تخمينهايي را از ظرفيت ابرخازن بهدست ميآوردند ]6[.
بهدست آوردن ظرفيت لايه دوگانه نيز بر اساس نظريه لايه دوگانه هلمهولتز صورت ميگرفت [9]. با بررسيهايي که صورت گرفت ،اين نتيجه بهدست آمد که ظرفيتهاي تخمين زده شده به وسيله اين نظريه با نتيجههاي بهدست آمده با آزمايش براي الکترودهاي فلزي همخواني خوبي دارد در حالي که براي مواد پايه کربني اين همخواني وجود نداشت [11]. بنابراين دانشمندان در تلاش براي ابداع يک فرضيه جديد و توجيه اين نبود تطابق بين نتيجههاي نظري و تجربي بودند. در پي اين تلاشها ،فرضيهاي مطرح شد که در آن يک ظرفيت ديگر افزون بر ظرفيت لايه دوگانه به ابرخازنها نسبت داده ميشد [11]. در اين فرضيه ،ظرفيت کل ابرخازن به صورت يک جمع سري از دو ظرفيت کوانتومي و ظرفيت لايه دوگانه در نظر گرفته ميشود ) معادلهي) 1((.
23810839523

)1( C Ct 1 D 1CQ1 در معادلهي )1(، Ct ظرفيت کل، CD ظرفيت لايه دوگانه و CQ ظرفيت کوانتومي است [11]. نظريه مطرح شده ،نتيجههاي آزمايشهاي پيشين را به اين صورت توجيه ميکرد که براي فلزات، ظرفيت کوانتومي يک مقدار بسيار بزرگ دارد و در مورد فلزات ،معادلهي )1( به معادلهي )2( تقليل پيدا ميکند .
53
)2( C Ct  D اين در حالي است که براي نافلزات، ظرفيت کوانتومي داراي يک مقدار متناهي (و حتي کوچک است) و در نتيجه ظرفيتهاي بهدست آمده از طريق آزمايش با نتيجههاي محاسبهها بر پايه نظريه پيشين همخواني نداشته است ]11[.
Cdifq

dVdQ  e2D E F E  T  dE )3(
در اين معادله FT(E) تابع پخش شدگي گرمايي است که در واقع مشتق تابع توزيع فرمي ـ ديراک است .D(E) چگالي حالتها )DOS( و E انرژي نسبت به انرژي فرمي است و e بار الکترون است .
ظرفيت کوانتومي انتگرالي با معادلهي )4( بهدست ميآيد:
Cintq V  Ve1 0VC V dVq   )4(
در اين معادله V ولتاژ اعمالي است که از روي انرژي بهدست ميآيد [6]. با توجه به اين رابطهها ظرفيت کوانتومي به طور مستقيم به چگالي حالتها )DOS( بستگي دارد. بنابراين ميتوان نتيجه گرفت که دليل کم بودن ظرفيت کوانتومي در گرافن مربوط به کمبود دانسيته حالتها در نزديکي سطح فرمي است .
به عنوان يک نتيجهگيري کليتر، براي افزايش ظرفيت کوانتومي بايد ساختار گرافن را طوري تغيير داد که دانسيته حالتها در نزديکي سطح فرمي افزايش يابد تا الکترونها و حفرهها با اعمال انرژي کمتري بتوانند در حالتهاي الکتروني قرار گيرند [11].
در کارهاي پيش که توسط موسوي و همکاران صورت پذيرفت ،نشان داده شد که آلايش صفحههاي گرافني با اتم هاي S ،P ،N و Si ميتواند ظرفيت کوانتومي را دچار تحول کند [12]. همچنين اثبات شد که عاملدار کردن صفحههاي گرافني ميتواند نتيجههاي بسيار جالبي در پي داشته باشد [13]. در يک کار تجربي نشان داده شد که عاملدار کردن صفحههاي گرافني ميتواند اثر چشمگيري بر چگالي انرژي داشته باشد [14]. در مطالعهاي که توسط هوانگ و همکاران صورت گرفت، آنها نشان دادند که وجود نقصهاي ساختاري قابليت بهبود ظرفيت کوانتومي را دارا ميباشد [8].
در اين پژوهش، با استفاده از محاسبههاي DFT اثر سه نوع نقص ساختاري تک حفرهاي) 9-5()1(، دوحفرهاي) 5-8-5()2( و استون ـ والز)3( در صفحههاي گرافني عاملدار شده با گروه عاملي
COOH– بررسي ميشود .نتيجههاي اين پژوهش در طراحي مواد پايه گرافني براي توليد ابرخازنهاي با انرژي ويژه بالا در آزمايشگاههاي الکتروشيمي قابل استفاده خواهد بود.

بخش نظري
محاسبههاي نظري تابعيت چگالي)4( )DFT( با رويکرد شبهپتانسيل)5( و مجموعه پايه موج تخت)6( انجام شد. تمام محاسبهها مربوط به بهينه کردن ساختارها و استخراج ويژگيهاي الکتروني توسط کد کوانتوم ـ اسپرسو)7( [15]، انجام شد. براي انرژي تبادلي ـ همبستگي)8( تابعيت چگالي از تقريب گراديان عمومي)9( استفاده شد. براي بهينه کردن ساختار و همچنين براي بهدست آوردن ساختار الکتروني، از انرژي قطع)11( 31 و 311 ريدبرگ)11( )Ry( براي موج تخت و دانسيته بار استفاده شد. انتگرالگيري)12( ناحيه بريلوئن)13( با روش مونخورست ـ پک و مش نقاط کا)14( 1×6×6 و 1×36×36 براي بهينهسازي ساختار و بهدست آوردن DOS استفاده شد. براي محاسبههاي مربوط به ترکيب نقص ساختاري و گروه عاملي، يک سوپرسل)15( 6×5 )با 61 اتم کربن در صفحه اوليه و بدون نقص( با يک گروه عاملي در نظر گرفته شد.
فاصله بين صفحهها در 25 آنگستروم تنظيم شد تا از برهمکنش بين تصويرهاي متوالي جلوگيري شود. ترتيب انجام محاسبهها به قرار زير است: در ابتدا پيکربندي صفحهها بهينه ميشود.
سپس ساختار الکتروني پيکربندي بهينه شده، محاسبه ميشود.
در مرحله بعد دادههاي DOS از ساختار الکتروني بهدست آمده ،
استخراج ميشود. دادههاي DOS به وزن مولکولي ساختار تقسيم ميشود که خروجي آن DOS به ازاي واحد وزن خواهد بود. دادههاي DOS به ازاي واحد وزن به عنوان ورودي ، وارد محاسبههاي عددي ديگري ميشود که خروجي آن دادههاي ظرفيت کوانتومي ديفرانسيلي است. دادههاي بهدست آمده براي ظرفيت کوانتومي ديفرانسيلي، به عنوان ورودي، وارد مرحله ديگري از محاسبههاي عددي شده که خروجي آن ظرفيت کوانتومي انتگرالي است.
در مرحله آخر دادههاي به دست آمده از محاسبههاي عددي ظرفيت کوانتومي انتگرالي، وارد يک محاسبه عددي ديگر شده که خروجي آن مقدار بار ذخيره شده روي صفحهها به ازاي واحد وزن خواهد بود. کليه محاسبههاي عددي مربوط به استخراج ظرفيت کوانتومي ديفرانسيلي از دادههاي DOS، استخراج ظرفيت کوانتومي انتگرالي از ظرفيت کوانتومي ديفرانسيلي و استخراج بار ذخيره شده از ظرفيت کوانتومي انتگرالي، با نسخه R2011b نرمافزار متلب)16(، [16] لوپز)17(، انجام شد.

نتيجهها و بحث
در اين بخش نتيجهها مربوط به صفحه گرافني عاملدار شده با گروه عاملي COOH– که داراي يکي از نقصهاي ساختاري تکحفرهاي 9(-SV(5، دوحفرهاي 5(-8-DV(5 و استون ـ والز ميباشد، به ترتيب مورد بررسي قرار ميگيرد.

ترکيب گروه عاملي COOH– و نقص تکحفرهاي 9(-SV(5
تصاوير مربوط به ساختارهاي بهينه شده گرافن عاملدار شده با گروه عاملي COOH– و نيز دو حالت ترکيبي آن با نقص
9(-SV(5 از دو زاويه )ديد از بالا و ديد از پهلو( در شکل 1 نشان داده
شده است. در طول بهينهسازي پيکربندي 2-SV(5-9)-COOH،
-32775106910

)1( Single vacancies or mono-vacancies )11( Energy cutoff
)))243((( Double vacancies or diDensity functional theoryStone wales defect -vacancies )))121113((( RydbergIntegrationBrillouin zone
)5( Pseudopotential )14( K-point mesh )6( Plane-wave basis set )15( Supercell
)7( Quantum-ESPRESSO )16( MATLAB
)8( Exchange – correlation functional )17( C. Lopez
)9( Generalized Gradient Approximation
53
3419-1928

شکل 3ـ ساختارهای بهينه شده گرافن عاملدار شده با COOH- و نيز ترکيب آن با نقص ساختاری 9(-.SV(5

موقعيت نسبي گروه عاملي COOH– روي نقص ثابت ميماند؛ يعني گروه عاملي COOH– روي هر کدام از کربنهاي درگير در نقص قرار گيرد، نقص با حرکت خود، موقعيت نسبي گروه عاملي را به محل نشان داده شده در شکل انتقال خواهد داد. گروه عاملي در اين موضع ميتواند با انحراف به سمت داخل حقله نهضلعي ،
ميزان فشار زاويهاي وارد شده را کمينه کنند و کربني که گروه عاملي به آن متصل است به ميزان بيشتري به زاويه چهاروجهي نزديک شود. زاويه بهدست آمده براي ((Cg1-C2-Cfg، )يعني زاويه بين دو کربن صفحه گرافني و کربن گروه عاملي COOH–( در حدود °2/118 بهدست آمد. طول پيوند بين کربن صفحه گرافن و کربن گروه عاملي در حدود Å 48/1 بهدست آمد که در بازهي طول پيوند کربن ـ کربن با هيبريداسيون 3sp و 2sp قرار دارد. انحراف از صفحه تخت گرافني براي اتم کربني که گروه عاملي به آن متصل است، در پيکربندي 2-SV(5-9)-COOH بيش از پيکربندي 1-SV(5-9)-COOH است. دليل اين اختلاف، تفاوت در هيبريداسيون اتمهاي کربن در موقعيتهاي عاملدار شدن است. در موقعيتي که اتم کربن همزمان درگير در نقص و عاملدار شدن است، به ميزان بيشتري ويژگيهاي هيبريداسيون 3sp نشان ميدهد.
شکل 2 نمودار DOS اوليه و DOS به ازاي واحد وزن ساختارهاي اشاره شده در شکل 1 را نشان ميدهد. تأثير اوربيتالهاي از نوع 3sp در نمودار DOS گرافن عاملدار شده با COOH– در نزديکي سطح فرمي به چشم ميخورد. در مورد نقص 9(-SV(5 حالتهاي مشتق از اوربيتالهاي pz موجب بهبود نمودار DOS نسبت به گرافن اوليه شده است. در پيکربنديهاي مرکب از عاملدار شدن و نقص ساختاري، ارتقاي DOS نسبت به هر دوحالت منفرد نقص و منفرد عاملدار شده ديده ميشود .
از بررسي PDOSها ميتوان پي برد که اوربيتالهاي pz اتمهاي درگير در نقص و نيز اتم کربن در محل عاملدار شدن موجب افزايش DOS در نزديکي سطح فرمي شده است .
شکل 3 ظرفيت کوانتومي انتگرالي ساختارهاي شکل 1 را نشان ميدهد .نتيجههاي بهدست آمده دلالت بر اين دارد که ظرفيت کوانتومي پيکربنديهاي ترکيبي نسبت به ساير پيکربنديها رشد بيشتري را نشان ميدهد. ظرفيت کوانتومي پيکربندي ترکيبي 2-SV(5-9)-COOH بيشترين افزايش را در مقابل ساير پيکربنديهاي اين گروه نشان ميدهد. جالب اينکه بازهي تقريبي بيشينه اين پيکربنديها نزديک به بازهي پايداري آب ميباشد .
بار ذخيره شده روي صفحهها براي گرافن عاملدار شده با COOH– ، گرافن با نقص ساختاري 9(-SV(5 و دو پيکربندي ترکيبي از نقص 9(-SV(5 و گرافن عاملدار شده با COOH- در شکل 4 نشان داده شده است. اين نمودارها نيز افزايش چشمگير در ظرفيت را نشان ميدهند .

ترکيب گروه عاملي COOH– و نقص تکحفرهاي 5(-8-DV(5
ساختارهاي بهينه شده مربوط به گرافن عاملدار شده با گروه
عاملي COOH– بدون )و همراه با( نقص ساختاري 5(-8-DV(5 در شکل 5 نشان داده شده است .
فاصله بين کربن گروه عاملي COOH– و کربن صفحه گرافني در پيکربندي COOH- در حدود Å 569/1 و در مورد پيکربنديهاي 1-DV(5-8-5)-COOH و 2-DV(5-8-5)-COOH در حدود Å 616/1 و Å 535/1 بهدست آمد. زاويه ((Cg1-Cg2-Cfg، )يعني زاويه بين دو کربن صفحه گرافني و کربن گروه عاملي
COOH–( در پيکربنديهاي DV(5-8-5)-COOH-1 ،COOH و 2-DV(5-8-5)-COOH به ترتيب برابر با °442/113، °245/113 و °527/137 بهدست آمد )زاويه گزارش شده براي پيکربندي
53

00
/
3

30
/
0

00
/
0

30
/
0

00
/
3

00
/
3

30
/
0

00
/
0

30
/
0

00
/
3

DOS (
3
/eV)

30

8

3

3

2

0

30

8

3

3

2

0

DOS (
3
×
30
23
/eV
.g
)

00



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید