بررسي و مقايسه کاتاليستهاي اصلاح شده پايه زئوليتي 5-ZSM در رفرمينگ خشک متان

غلامرضا مرادي*+، حامد همتي، غلامرضا عباسي کرمانشاه، دانشگاه رازي کرمانشاه، دانشکده مهندسي شيمي

چكيده: در اين پژوهش نانوکاتاليست اصلاح شدهي 5-Ni/ZSM شامل 3، 5 و %7 وزني نيکل توسط روش تلقيحتر و با استفاده از حلال آب براي رفرمينگ خشک متان تهيه شد.آلومينيوم زدايي توسط نيتريک اسيد و سيليسزدايي توسط سديم هيدروکسيد صورت گرفت. فرايند اسيد شويي پايهي زئوليتي منجر به افزايش نسبت Si/Al و فرايند بازشويي منجر به کاهش اين نسبت شد. در فرايند اسيدشويي، غلظت بالاتر اسيد و دماي پايينتر اسيدشويي پايهي زئوليتي منجر به تبديل بيشتر متان و کربن دياکسيد و همچنين نسبت بالاتر H2/CO شد ولي فرايند بازشويي سبب افت فعاليت و کاهش درصد تبديلات متان و کربن دياکسيد شد. نمونهي با %5 وزني نيکل تهيه شده با غلظت بالاتر اسيد و دماي پايينتر اسيدشويي پايهي زئوليتي بيشترين فعاليت و پايداري را نسبت به کاتاليست اصلاح نشده و کاتاليست بازشويي شدهي پايه زئوليتي داشت.
واژههاي كليدي: کاتاليست؛ رفرمينگ خشک متان؛ آلومينيومزدايي؛ سيليس زدايي؛ 5-Ni/ZSM.
KEYWORDS: Catalyst; Dry reforming of methane; Dealumination; Desilication; Ni/ZSM-5.

مقدمه
که براي توليد فراوردههاي با ارزش داراي اکسيژن مناسب است.
پژوهشهاي زيادي بر روي پايههاي گوناگون به ويژه در مورد نيکل و فلزهاي نجيب صورت گرفته است .يکی از مهمترين مشکلهاي توليد گاز سنتز به اين روش غير فعال شدن کاتاليست به خاطر رسوب کربن روي آن است. کاتاليستهايی که بر پايه فلزهاي نجيب میباشند در مقايسه با کاتاليستهاي رفرمينگ متان با استفاده از کربن دي اکسيد به تازگی مورد توجه قرار گرفته است .يکی از دليلهاي عمده آن اين است که از اين دو گاز گلخانه اي فراورده بسيار مفيد گاز سنتز توليد میشود [1]، در نتيجه توسعه فرايندها براي تبديل کربن دياکسيد به فراوردههاي ارزشمند و مفيد بسيار مورد توجه قرار گرفته است .يکی از اين فرايندها، تبديل کاتاليستی متان به گاز سنتز طبق معادله زير میباشد [3 ، 2]:
)1( 2 2CH CO4  2 2CO H پايه نيکل حساسيت کمتري نسبت به کربن دارند .همچنين فلزهاي نجيب مهمترين برتري اين روش نسبت به روش رفرمينگ با بخار آب و به دليل گرانی و همين طور محدوديت دسترسی به آن نسبت به رفرمينگ با اکسيژن توليد فراورده گاز سنتز با نسبت کمی از H2/CO میباشد نيکل براي فعاليتهاي صنعتی کمتر توسعه يافته اند [6-4].

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
35
برهمکنش قوي بين فاز فعال و پايه باعث افزايش توزيع فلز فعال میشود اما میتواند باعث کاهش ميزان احياپذيري و از اين رو باعث کاهش ميزان نقاط فعال روي سطح کاتاليست شود [8 ، 7].
زئوليتها بلورهاي آلومينو سيليکاتهاي هيدراته میباشند که ساختار آنها داراي شبکهي پلی آنيونی سه بعدي است که از چهار وجهیهاي 4AlO و 4SiO ساختهشدهاند. کاربرد اين کاتاليستها در کراکينگ کاتاليستی سيال )FCC(، هيدروکراکينگ، گوگرد زدايی از بنزين، ايزومريزاسيون پارافين سبک، تبديل متانول به بنزين يا گازوئيل و فرايندهاي MPT و DME میباشد [11-9].
در ميان همهي کاتاليستهاي اسيدي، 5-ZSM با اندازه تخلخل متوسط کاربرد بيشتري در پتروشيمی دارد. کارايی زئوليتها به عنوان کاتاليست به علت ريخت شناسی و خواص ويژهي آن از جمله ساختمان بلوري مشخص، سطح بالا، حفرههاي يکنواخت، پايداري گرمايی بالا و گزينش پذيري میباشد که منجر به شکلگيري کاتاليست مناسب میشود.
به تازگی اين پايه به عنوان يک پايهي پژوهشی براي رفرمينگ متان مورد توجه قرار گرفته است [13 ، 12]. اما بررسی چندانی بر روي رفتار اين زئوليت در فرايند رفرمينگ به ويژه رفرمينگ خشک متان در اثر اسيد شويی و يا بازشويی انجام نشده است.
هدف اين پژوهش بررسی اثر اسيد شويی و باز شويی زئوليت
5-ZSM و بررسی فعاليت آن در رفرمينگ خشک متان از نظر نسبت گاز سنتز توليدي و مقايسه آنها با هم است .

بخش تجربي
مرحلههاي ساخت کاتاليست
مرحلههای ساخت کاتاليست 5-Ni/ZSM با استفاده از حلال آب
کاتاليست 5-Ni/ZSM با رعايت نسبت استوکيومتري 5-ZSM و نيکل تهيه شد. اين کاتاليست با روش تلقيح تر و با استفاده از حلال آب ساخته شد. که شرايط دمايی ساخت و آمادهسازي آن به صورت زير است .
ابتدا آب درون بشر ريخته شده و گرما داده شد تا به نقطهي جوش برسد. سپس نيکل نيترات شش آبه )مرک %99( به آن افزوده شده و اجازه داده شد محلول بهخوبی يکنواخت شود .
پس از يکنواخت شدن کامل آب و نيکل نيترات شش آبه زئوليت 5-Si/Al=63( ZSM ، سطح ويژه391 مترمربع بر گرم و کل مکانهاي اسيدي mmol NH3/g030037، تهيه شده از شرکت ملی صنايع پتروشيمی ايران( به اين محلول افزوده شد و اجازه داده شد تا محلول سبز رنگ يکدستی بهدست آيد.
حال که محلول يکنواختی بهدست آمد بايد به مدت 24 ساعت محلول در دماي 30 درجه سليسيوس تحت بازروانی قرار گيرد.
پس از اين مرحله محلول در آون در دماي 110درجه سليسيوس به مدت 24 ساعت گذاشته شد. حال از آون فراوردهي پودري شکل درآمده و در کوره براي کلسيناسيون با شيب دمايی 5 درجه سليسيوس در دقيقه قرار داده شد تا به دماي 500 درجه سلسيوس رسيده و به مدت 5 ساعت در اين دما بماند. براي احيا از هيدروژن با شدت جريان 30 ميلی ليتر بر دقيقه در دماي 700 درجه سليسيوس، 05/0 گرم کاتاليست با مش 60-30 را به همراه 25/0 گرم کوارتز با همين مش براي رقيق کردن کاتاليست براي جلوگيري از ايجاد نقاط داغ استفاده شد. نيکل نيترات شش آبه داراي خلوص %99/99 و از شرکت مرک تهيه شده و زئوليت 5-ZSM با نسبت
63Si/Al= از شرکت ملی صنايع پتروشيمی ايران تهيه شد .
کاتاليستهايی که با زئوليت بهينه سازي نشده تهيه شده اند به شکل xNZU که x نماد درصد نيکل بارگذاري شده در کاتاليست و U نماد زئوليت بدون بهينه سازي میباشد .

مرحلههای شستن زئوليت 5-ZSM بامحلول HNO3
طبق طراحی آزمايشها ابتدا اجازه داده شد تا آب به دماي مورد نظر )30-60-90 درجه سلسيوس( برسد، سپس مقدار نيتريک اسيد مشخص شده توسط طراحی آزمايشها )005/0-015/0-025/0 مولار( به حلال )آب( افزوده شد پس از صبر کردن، محلول توسط همزن به صورت يک دست در آب حل شد. سپس ميزان زئوليت مورد نظر افزوده شد و به مدت يک ساعت محلول تحت سامانه بازروانی به خوبی همزده شد تا به يک حالت يکنواخت برسد. محلول به دست آمده تا دماي اتاق سرد و سپس محلول سرد شده ،صاف شده و با آب يونزدايی شده شسته شد.
فراوردهي نهايی در دماي 75 درجه سلسيوس به مدت يک شب خشک شد. سپس ،فراورده با شيب دمايی ˚C/min5 به دماي 500 درجه سلسيوس رسانده شد و به مدت 3 ساعت در اين دما ،در داخل کوره کلسينه شد [14]. اين کاتاليستها با نماد xNZyM نمايش داده شده اند که x نماد درصد نيکل بارگذاري شده و M نماد زئوليت بهينه سازي شده است. و y نماد شماره آزمايش است.
در جدول 1 به اختصار چگونگی ساخت کاتاليستهاي اسيدشويی شده گوناگون نشان داده است. طراحی آزمايشهاي اين جدول به روش Box-Behnken که يکی از روش هاي طراحی

-6603385438

جدول 3ـ چگونگي ساخت کاتاليست های اصلاح شده گوناگون )xNZyM، که x نماد درصد نيکل بار گذاری شده ،N برای نيکل ،Z برای زئوليت ، y شماره کاتاليست ،M نماد کاتاليست بهينه سازی شده(.

آزمايشها به روش پاسخ سطح)1( میباشد انجام شده است .
نرم افزار مورد استفاده نيز Minitab 14.2 است. اگرچه در اينجا منظور بررسی آماري و بهينه سازي رياضی نيست. بلکه ديدن تأثير تغيير همزمان پارامترها در عملکرد کاتاليست و انتخاب شرايط مناسب با کمترين آزمايشها میباشد. در اين جدول T نماد دماي شست و شوي زئوليت مورد نظر در اسيد ، Ni ميزان درصد نيکل بارگذاري شده بر روي پايه ي زئوليتی و Cm غلظت نيتريک اسيد مورد نظر براي شستشوي زئوليت است که هر کدام در سه سطح هستند]15[.

مرحلههای شستن زئوليت 5-ZSM بامحلول NaOH
ابتدا mL 150 از محلول NaOH با غلظتهاا ي mol/L 05/0 و mol/L 02/0 تهيه و به محلول حاصل تا دماي 90 درجه سلسا يوس گرماااا داده شاااد. آنگااااه 2 گااارم از 5-ZSM باااه محلاااول افزوده شده و تحات ساامانه باازروانی باا دور باالا هام زده شاد ،
33

و در دماي 90 درجه سلسيوس به مدت 60 دقيقه نگه داشته شد.
محلول به دست آمده تا دماي اتاق سرد و سپس محلول سرد شده، صاف شده و با آب يونزدايی شده شسته میشود .فراوردهي نهايی
در دماي 75 درجه سلسيوس به مدت يک شب خشک شد. در پايان مرحله خشک کردن ،فراورده با شيب دمايی C/min°5 به دماي 500 درجه سلسيوس رسانده شده و به مدت 3 ساعت در اين دما، در درون کوره کلسينه شد ]14[. اين کاتاليستها نيز با نماد xNZMb نشان داده شده اند که x نماد درصد نيکل بارگذاري شده، و Mb نماد زئوليت بهينه سازي شده با باز میباشد.

چگونگي احيای کاتاليست
براي احياي کاتاليست از جريان هيدروژن استفاده شد.
مقدار مشخصی از کاتاليست در راکتور قرار گرفته و با جريان هيدروژن به شدت جريان mL/min 30 در مدت زمان 2 ساعت تا دماي
-28193-40952

)1( Surface response
700 درجه سلسيوس گرم شد. در اين دما کاتاليست مورد نظر به مدت 12 ساعت قرار گرفته تا عمل احيا انجام شود .
اين شرايط براي تمامی آزمايشها ثابت در نظر گرفته شده است.

تعيين ويژگيهاي کاتاليست و پايه
آزمايشهاي گوناگونی براي تعيين ويژگیهاي کاتاليستها وجود دارد که اين آزمايشها، مهمترين مرحلههاي بررسی کاتاليست ساخته شده به شمار میآيند. اين آزمايشها براي بررسی تغييرهاي سطح کاتاليست، ميزان حضور فلز فعال بر روي کاتاليست، فازهاي تشکيل شده، ترکيب درصد عنصرهاي موجود در کاتاليست و ميزان قدرت اسيدي انجام میشود. در اين ميان آزمايش XRD براي تعيين فازهاي موجود بر روي سطح کاتاليست ،آزمون BET بر روي پايههاي مورد استفاده براي تعيين سطح ويژه، عکس برداري با استفاده از ميکروسکوپ الکترونی SEM بر روي کاتاليست بهينه مورد استفاده و آزمايش XRF براي آناليز عناصر موجود در پايه و کاتاليست انجام گرفت.
آزمون XRD بر روي نمونه کاتاليست آماده شده، توسط
دستگاه Xpert Philips با تابش Cu Kα و با طول موجی برابر 540560/1 آنگستروم انجام گرفت. اشعه ايکس در اثر برخورد با شبکه بلوري که از اتمها ،يونها و يا مولکولها با زاويهها و فاصلههاي منظم تشکيل شده است، پراکنده میشود. با توجه به اينکه الگوهاي پراش هر بلور منحصر به فرد است، از اين الگوها براي تعيين ساختار بلوري و شناسايی مواد استفاده میشود] .16[.
آزمون XRF براي تعيين ترکيب درصد عناصر موجود درنمونهها توسط دستگاه Gas Spectro Xepos 03 Plus انجام گرفت .آزمون TGA با استفاده از دستگاه PL-TGA در محيط اکسيژن تا دماي 700 درجه سلسيوس انجامد شد.

آزمون پراش پرتو ايکس) XRD(
شناخت ساختار کاتاليست و تشخيص ساختارهاي فضايی عمدهاي که درکل پيکره کاتاليست قرار گرفته، همچنين يافتن رابطه بين ويژگیهاي شيميايی و فيزيکی کاتاليست با عملکرد راکتوري آن، میتواند موجب اطمينان از روش ساخت به کار رفته براي کاتاليست، شرايط کلسيناسيون آن و رسيدن به کاتاليست با کيفيت دلخواهتر شود.
معادله دباي شرر) معادله)1(( پهناي بلندترين پيک درنيمه ارتفاع آن () را به اندازه بلور d مربوط میسازد .

الف

ب

ج

الف

ب

ج

1 21 51 51 1 311 321

شکل 3ـ XRD مربوط به کاتاليست الف( کاتاليست بدون شستشو ،ب( اسيدشويي شده، ج( باز شويي شده.
)2(

d در اين معادله:
λ: طول



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید