بررسي عملکرد کاتاليست 2V2O5/ZrO
براي اکسايش انتخابي ارتوزايلن به انيدريد فتاليک

علي اکبري چوبر، سيد مهدي علوي املشي*+ تهران ،دانشگاه علم و صنعت ايران، دانشکده مهندسي شيمي

چكيده: در اين پژوهش به عملکرد کاتاليست واناديم پنتا اکسيد بر پايه زيرکونيا و تيتانيا در واکنش توليد انيدريد فتاليک به روش اکسايش انتخابي با ارتوزايلن پرداخته شده است. بدين منظور 3 نمونه کاتاليست بر روي پايه زيرکونيا با مقدار فاز فعال 4، 7 و 01 درصد وزني و يک نمونه بر روي پايه تيتانيا با مقدار فاز فعال 7 درصد به روش تلقيح تر ساخته شدند. براي تعيين ويژگيهاي نمونهها، آزمايش هاي SEM ،XRD ،BET و آزمون راکتوري در يک راکتور بستر ثابت در دو بازهي دمايي پايين) °C 401 ـ 301( و بالا) °C 551 ـ 451( و دو سرعت فضايي 0111و 0-h 0111 انجام شد. کاتاليست بر پايه زيرکونيا با مقدار فاز فعال 7 درصد بيشترين گزينش پذيري نسبت به انيدريد فتاليک را نشان داد. مقايسه بين دو پايه نشان ميدهد که نمونه بر پايه تيتانيا در بازهي دمايي پايين )°C 401 ـ 301( و پايه زيرکونيا در بازهي دمايي بالا) °C 551 ـ 451( بيشترين گزينش پذيري نسبت به انيدريد فتاليک را دارند. بررسي پايداري حرارتي نشان داد که کاتاليست بر پايه زيرکونيا پايداري بالايي را در اين واکنش در مقايسه با تيتانيا از خود نشان ميدهد.
واژههاي كليدي: اکسايش انتخابي؛ انيدريد فتاليک؛ واناديم پنتا اکسيد؛ اکسيد زيرکونيم؛ فعاليت کاتاليست.
KEYWORDS: Selective oxidation; Phthalic anhydride; Vanadium(V) oxide; Zirconium dioxide;
Catalyst performance.

مقدمه
كاتاليستهاي غير همگن گوناگوني در صنعت براي اكسايش اكسايش گزينشي آلکاانهاا [4]، آموكسيديشان )1( هيادروكربن ها ا [0]، تركيبهاي شيميايي مورد استفاده قرار ميگيرند . از اين دسته اكسايش گزينشي تولوئن به بنزالدهيد و بنزوئياک اسايد [33، 6]، از كاتاليستها ميتوان به كاتاليست هاي واناديم پنتا اكسيد اشاره اكسايش گزينشي متانول به فرمالدهيد و متيل فرماا [33، 3] و نمود [1]. كاتاليست هاي واناديم پنتا اكسيد بيش از 05 سال است اكسايش گزينشي اتانول به استالدئيد [3] مورد استفاده قرار ميگيرد.
كه براي تعدادي از واكنشهاي صنعتي مهمي چون اكسايش گزينشي انيدريد فتاليک يک فراوردهي مياني با اهميت است. مهمترين
ارتوزايلن به انيدريد فتاليک [2]، احياي گزينشي اكسيدهاي نيتروژن [3]، كاربرد آن در ساخت فتالا )2(، نرم كنندهها)3(، پلي استرهاي غير اشباع)4(

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
)0( Amoxidation )3( Plasticizer
)0( Phthalat )4( Unsaturated Poly Ester
43
و رزينهاي آلکيد)1( مورد استفاده براي پوشش دهي سطحي ميباشد. براي انيدريد فتاليک ميتوان كاربردهاي فرعي ديگري برشمرد. از آن جمله ميتوان به ساخت پلي استرهاي پليول ،شيرين كنندهها و پيگمنتها)2( اشاره نمود [9]. از نظر تاريخي انيدريد فتاليک اولين بار در سال 1332 ميلادي در فاز دوغابي به دست آمده از خوراک نفتالين توليد شده است. با اصلاح روش توليد با اكسايش بخار نفتالين روي كاتاليست واناديم پنتا اكسيد ، جهش بزرگي در صنعت توليد انيدريد فتاليک رخ داد. تا سال 1965 ميلادي، انيدريد فتاليک از طريق اكسايش نفتالين توليد شده از زغال سنگ به دست ميآمد. كاهش ميزان توليد زغال سنگ منجر به كاهش توليد نفتالين و افزايش قيمت آن شد
كه با توجه به افزايش تقاضا براي انيدريد فتاليک ، ارتوزايلن به عنوان خوراكي در دسترس، ارزان و از نظر اقتصادي به صرفه مورد استفاده قرار گرفت. امروزه به تقريب خوراک اصلي فرايند توليد انيدريد فتاليک ، ارتوزايلن ميباشد [15].
در ابتدا كاتاليستي كه براي اين فرايند مورد استفاده قرار گرفت بر اساس وانادياي خالص بود كه به صور اكسترود شده درون راكتور استفاده ميشد. استفاده از اين كاتاليست نرخ تبديل كم و ناخواسته ، گزينش پذيري پايين و عمر كم كاتاليست را در پي داشت. بنابراين از اكسيد واناديم رقيق شده با اكسيد تيتانيم )در فاز بلوري آناتاز( به عنوان كاتاليست فرايند استفاده شد . مرحله بعدي بهبود ساختار و عملکرد كاتاليست، پوششدهي فاز فعال كه همان واناديا ا تيتانيا ميباشد، بر روي يک پايه خنثي بوده است. در دهه هاي اخير پيشرفت ها در اين زمينه بيشتر به سمت استفاده از كاتاليست هاي پوسته تخم مرغي با استفاده از يک پايه سراميکي خنثي بوده است [12، 11].
اين عمل تشديد ميشود. اين پديده سبب كاهش فعاليت كاتاليست پايداري گرمايي بالاي آن و ويژگيهاي اسيدي بازي نزديک به و همچنين كاهش گزينشپذيري انيدريد فتاليک ميشود. 2TiO )آناتاز( است [32 ا 35].
مطالعههاي بسياري نشان داده است كه در دماهاي بيش از تيتانيم عنصري فلزي با عدد اتمي 22 است كه در گروه IVB °C 055، فعاليت و گزينشپذيري به شد كاهش مييابد كه و دوره چهارم جدول تناوبي جاي دارد كه با زيركونيم هم گروه است اين موضوع ميتواند ناشي از عاملهاي زير باشد [13]: و ويژگيهاي الکتروني يکساني با زيركونيم دارد .پايه 2ZrO

)0( Alkyd Resin )4( Rutile
)0( Pigment )5( Brookite
)3( Anatase )6( Grzybowska
42 پژوهشي
تيتانيا به طور كلي در سه فاز بلوري آناتاز)3(، روتايل)4( و بروكيت)0( ديده ميشود. در طول فرايند در دماهاي بالا، احتمال انتقال از فاز بلوري آناتاز به روتايل وجود دارد كه با حضور واناديم 1 – كاهش مساحت سطح كاتاليست
– تغيير فاز از آناتاز به روتايل
– كاهش سايت فعال، به دليل اختلاط يونهاي واناديم در شبکه روتايل
در حضور واناديم تغيير فاز تيتانيم در دماي كمتري رخ ميدهد بهطوري كه انرژي فعال سازي تشکيل روتايل در حدود kcal/mol 10 است ولي در حالت خالص تيتانيم، اين مقدار در حدود kcal/mol 105 است [10، 14]. )گرزيبوسکا6( و همکاران [16] ديدند كه واناديم در داخل شبکه تيتانيم ميتواند حركت داشته باشد و همزمان تغيير آناتاز به روتايل رخ دهد و در همان حال 4+V در فاز روتايل شکل بگيرد. وجود محلول 4+V در روتايل به علت پايداري 4+V در برابر اكسايش، منجر به كاهش فعاليت ميشود. به طور كلي كاتاليست V/Ti/O بر سطح آناتاز فعالتر و انتخابيتر نسبت به روتايل ميباشد. اين موضوع به خاطر گسترش بهتر واناديم پنتا اكسيد بر آناتاز است [13، 13].
براي مقابله با تغيير فاز آناتاز به روتايل تيتانيم اكسيد، در تركيب تيتانيم اكسيد از اكسيدهاي ديگري چون سيليسيم و زيركونيم استفاده شده است [39، 21 ا 19]. در مقايسه با پايه تيتانيم خالص ، ميزان فعاليت پايههاي تركيبي پايينتر بوده ولي پايداري كاتاليست تا حد قابل قبولي افزايش يافته است. سيليسيم اكسيد با داشتن خاصيت اسيدي ميزان تشکيل كک را در طي فرايند نسبت به تيتانيم خالص كمي افزايش داده است [19].
در طي سال هاي گذشته كاتاليست 2V2O0/ZrO همراه با چند ارتقادهنده به طور گسترده براي چندين واكنش مثل آموكسيد شدن آروماتيکها و متيل آروماتيکها [22]، اكسايش تولوئن [24، 23]، اكسايش جزئي متانول [20]، احياي گزينشي اكسيدهاي نيتروژن با پروپن [23]، ايزومريزاسيون هيدروكربنهاي سبک [45، 23]، هيدروژن زدايي پروپان [[41، 23]، سلول هاي سوختي [29] استفاده شده است. ويژگي مهم 2ZrO در اين فرايندها در واقع
-13979-1718333

در دو حالت اكسايش و احيا پايدار است و داراي چهار سايت گوناگون اكسايش، احيا ، اسيدي و اصلي ميباشد. سايت هاي اكسايش و احيا براي واكنش اكسايش ارتوزايلن به انيدريد فتاليک مفيد ميباشد و اثر چشمگيري روي فعاليت و گزينش پذيري دارند [33].
هدف اين مقاله مقايسه فعاليت و پايداري گرمايي دو كاتاليست 2V2O0/ZrO و 2V2O0/TiO براي فرايند اكسايش ارتوزايلن به انيدريد فتاليک ميباشد.

بخش تجربي تهيه کاتاليست
پايه كاتاليست زيركونيا با كلسينه كردن نمونه تجاري 4(Zr(OH در هواي 650 °C در 4 ساعت آماده شد .كاتاليستها بر پايه زيركونيا شامل مقدارهاي تئوري 4 ، 3 و 15 درصد وزني واناديم با استفاده از روش تلقيح تر تهيه شدند. مقدار 4 گرم پايه كاتاليست در محلول آب مقطر و نيتريک اسيد با 2pH= حل شد. مقدار تعيين شده آمونيوم متاوانادا به محلول افزوده شده و محلول به دست آمده به مد 24 ساعت در دستگاه روتاري تبخير كننده دوار تحت خلا و دماي °C 35 قرار گرفت. پس از تلقيح فاز فعال بر روي پايه، نمونهها در داخل آون در دماي °C 125 به مد 12 ساعت خشک شدند. سپس نمونه هاي خشک شده به مد 4 ساعت در دماي °C 605 كلسينه شدند.
كاتاليست 2V2O0/TiO با مقدار 3 درصد وزني واناديم با روش تلقيح تر آمونيوم متاوانادا در محلول آبي اگزاليک اسيد آماده شد .
مقدار 1 گرم آمونيوم متاوانادا به 3/2 گرم محلول آبي اگزاليک اسيد افزوده شد و محلول به دست آمده در دماي °C 05 روي همزن مغناطيسي حل شد. سپس مقدار 4 گرم تيتانيم اكسيد تجاري )آناتاز( به محلول افزوده شد و آب اضافي در دماي °C 155 بخار شد .سرانجام نمونه به دست آمده در °C 055 در جريان هواي خشک به مد 24 ساعت كلسينه شد. مواد مورد نياز
براي تهيه كاتاليستها در جدول 1 خلاصه شده است .

تعيين ويژگيهاي کاتاليست
مساحت سطح نمونه ها با استفاده از همدماهاي جذب نيتروژن در دماي 33 درجه كلوين به روش BET توسط دستگاه Quantochrome Autosorb-I Volumetric انجام شد. الگوهاي XRD نمونههاي كاتاليستي پيش از واكنش با استفاده از دستگاه XRD مدل PHILIPS X’Pert ساخت كشور هلند و با استفاده از صافي Cu Kα در بازهي زاويه هاي˚25 تا ˚35 و سرعت چرخش θ2 معادل /min°1 بهدست آمدند. با عکس برداري توسط ميکروسکوپ الکتروني روبشي) SEM( ريختشناسي و توزيع اندازه ذرهها تعيين شد. ميکروسکوپ الکتروني از نوع ESEM-XL30 Philips ساخت كشور هلند ميباشد .

آزمون راکتوري
آزمون راكتوري كاتاليستها در يک راكتور لوله اي بستر ثابت از جنس استيل در فشار اتمسفري و در دو بازهي دمايي پايين )C°
415 ا 395 ا 335 ا 305 ا 335 ا 315( و بالا
)C° 005 ا 055 ا 405( صور گرفت .ميزان كاتاليست استفاده شده در هر آزمايش 0/5گرم بوده كه با 0/3 گرم سيليکون كاربيد رقيق شده بود و ارتوزايلن ورودي با غلظت 1% مولي در هوا با استفاده از پمپ سرنگي به درون جريان هوا تزريق شد. به منظور فعال سازي كاتاليستها ،سامانه با جريان هوا در فشار 1 اتمسفر تا دماي °C 455 با سرعت فضايي 1-h 1555 گرم شده و به مد 12 ساعت در اين دما باقي ميماند. دماي سامانه براي آغاز آزمايش دما پايين به °C 315 و براي دما بالا به °C 405 رسيده و سپس آزمون راكتوري با استفاده از ارتوزايلن و در شرايط
-5587216119

%V/TiO
7
2

TiO
2

%V/ZrO
10
2

%V/ZrO
7
2

%V/ZrO
4
2

ZrO
2

نمونه

13

05

9

12

23

32

سطح

ويژه

متر
(

مربع

بر

)
گرم

%V/TiO

7

2

TiO

2

%V/ZrO

10

2

%V/ZrO

7

2



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید