نانوذرههاي پالاديم تثبيت شده بر روي بستر روي اكسيد بهعنوان كاتاليستي مؤثر در واكنش جفت شدن هك

مجتبي اميني*+، دينا بهرامي حيدرلو
مراغه، دانشگاه مراغه، دانشکده علوم پايه، گروه شيمي

مجتبي باقرزاده*+
تهران، دانشگاه صنعتي شريف، دانشکده شيمي

چكيده: در اين پژوهش نانوذرههاي پالاديم تثبيت شده بر روي بستر روي اكسيد با سطحهاي بهينهاي مؤثر و كارا تهيه شد و با شيوههاي گوناگوني همچون SEM ،XRD و TEM شناسايي شد. سپس كاربرد اين نانوذرهها به عنوان كاتاليست در واكنشهاي جفت شدن هك مورداستفاده قرار گرفت و همچنين تأثير عاملهاي محيطي گوناگون مانند، دما ،
نوع باز و اثر حلال در واكنشهاي جفت شدن هك مورد بررسي و مطالعه قرار گرفت. در پايان قابليت بازيافت و استفاده دوباره از كاتاليست نيز مورد بررسي قرار گرفت .كارايي بالاي كاتاليست بدون افزودن هيچ افزودني، اين سامانه كاتاليستي را به روشي مفيد و جذاب براي واكنشجفت شدن كربن ـ كربن هك تبديل ميكند.
واژههاي كليدي: نانوذره؛ پالاديم؛ روي اكسيد؛ واكنش هك.
KEYWORDS: Nanoparticle; Palladium; ZnO; Heck reaction.

مقدمه
نانوذرههاي اکسيدهاي فلزي به دليل ويژگيهاي يگانهاي که به اندازهي نانومتري ذرهها مربوط است و کاربردهاي گوناگوني که دارند، مورد توجه هستند [3 ـ 1]. يافتههاي اخير نشان ميدهد که اگر ذرههاي يک مادهي خاص، در حد چند نانومتر کوچک شوند، اين ذرهها ويژگيهاي متفاوتي با ذرههاي بزرگ اوليه پيدا خواهند کرد که از آن جمله

+E-mail: [email protected] ; [email protected] عهده دار مکاتبات *
23
ميتوان به مساحت سطح بالا و انحلالپذيري و فعاليت بالا اشاره کرد [5، 4]. بهکارگيري نانوذرهها در توليد مواد، موجب افزايش استحکام آنها ميشود و از سويي موجب بالا رفتن مقاومت شيميايي و گرمايي آنها نيز ميشود. به خاطر داشتن اين خصوصيات ويژه کاتاليستهاي تثبيت شده نقش مهمي را در فرايندهاي صنعتي بازي ميکنند [9-6]. در اين نوع کاتاليستها جزء فعال کاتاليستي بر روي سطح بستر به مساحت سطح بالايي تثبيت ميشود .
اگرچه بسترها بياثر در نظر گرفته ميشوند، ولي اين هميشه درست نيست. در واقع بسترها ممکن است به طور فعال با فرايند کاتاليستي تداخل کنند. فلزها معمولاً انرژي آزاد سطحي بالايي داشته و بنابراين تمايل به کاهش مساحت سطح با رشد ذرهاي دارند [11، 10].
به منظور استفاده از فلزها به عنوان کاتاليست، آنها بر روي سطوح بستر با مساحت بالا مانند اکسيدهاي فلزي، پراکنده ميشوند. در واقع بين فلز و بستر اندرکنش بين مولکولي برقرار ميشود که ممکن است ويژگيهاي الکترونيکي ذرهها را تغيير دهد [15 ـ 11].
روي اکسيد )ZnO( يک ماده نيمرساناي نوع n است که شکاف انرژي آن 33/3 است. روي اکسيد به دليل ويژگيهاي جالبي که دارد کاربردهاي فراواني بافته است [16]. از جمله ويژگيهاي اين اکسيد ميتوان به پايداري در جو هيدروژني، قيمت پايين، غيرسمي بودن ،ويژگيهاي نوري و پيزوالکتريک)1( و رفتار الکتريکي اين ماده اشاره کرد [13]. در صنايع شيميايي، روي اکسيد بهطور گسترده به عنوان کاتاليست ناهمگن براي توليد مواد شيميايي گوناگون مانند متانول استفاده ميشود [11].
با اين حال کارايي کاتاليستي اين ترکيب به علت توانايي جذب سطحي و بازيابي ضعيف آن محدود شده است [19].
در طول پنجاه سال گذشته بسياري از واکنشهاي تشکيل پيوند کربن ـ کربن شناخته شده است[13 ـ 10]. يکي از مهمترين اين واکنشها درزمينه تشکيل پيوند کربن ـ کربن واکنش هک است. واکنش هک واکنش جفت شدن يک آريل هاليد و يک آلکن براي تشکيل آريل آلکن است که در بيشتر موارد با پالاديم کاتاليز ميشود [13 ـ 14].
شيميدانها به دنبال راههايي هستند تا بتوانند با تغيير فرايند اصلي به فراوردههاي دلخواه و مورد نظر خود با بازده بالا دست پيدا کنند. بايد توجه داشت که اين زمينه هنوز پس از گذشت سي سال يکي از موضوعات در حال توسعه است و نيز بخش عمده اين علاقمندي به بهينهسازي روشهاي تهيه و تثبيت نانوذرههاي پالاديم برروي بسترهاي مناسب اختصاص دارد [30 ـ 11]. در نتيجه در اين مطالعه نانو ذرههاي پالاديم تثبيت شده بر روي روي اکسيد تهيه و با شيوههاي گوناگوني همچون SEM ،EDX ،XRD و TEM شناسايي شد. سپس در ادامه نقش اين ترکيب به عنوان کاتاليست در واکنشهاي جفت شدن هک مورد بررسي و مطالعه قرار گرفت.

بخش تجربي
مواد، دستگاهها و روشها
سوبستراهاي مربوط به واکنش جفت شدن هک از دو شرکت مرک و فلوکا تهيه شدند. حلالهاي مورد استفاده در واکنشها از شرکت مرک خريداري شده و بدون خالصسازي اوليه مورد استفاده قرار گرفتند.
تصويرهاي TEM توسط دستگاه Technai G2 F20 در kV 100 بر روي صفحههاي مسي پوشيده شده با کربن بهدست آمد
)توانايي تفکيک نقطه به نقطه 15/0، توانايي تفکيک خط به خط 10/0(.
22
-4330665889

نمونههاي مورد استفاده براي TEM از قرار دادن 1 تا 3 قطره از مخلوط رقيق نانوذرهها در اتانول بر روي صفحه مسي دستگاه تهيه شد .تصويرهاي SEM توسط دستگاه Philips CM120 و LEO 1430VP گرفته شد. الگوي XRD توسط دستگاه Bruker D8 ADVANCE، با استفاده از اشعه Cu-Kα تهيه شد .
پرتو FT-IR توسط پرتوسنج Unicam Matson 1000 FT-IR، با استفاده از قرص KBr و در دماي محيط بهدست آمد.

تهيه نانوذرههاي روي اكسيد )ZnO(
نانوذرههاي روي اکسيد با روش سل ـ ژل، با استفاده از پلي اتيلن گليکول (PEG) تهيه شد. ابتدا 5/1 گرم از پلي اتيلن گليکول در 10 ميلليتر اتانول در داخل يک بشر حل شد تا يک محلول شفاف ايجاد شود. سپس 1 گرم از Zn(NO3)2.H2O در درون محلول به دست آمده حل شده و در دماي C 150 در حمام روغن ،تا تشکيل شدن ژل گرانرو همزده شد. ژل گرانرو به دست آمده در دماي ˚C350 به مدت نيم ساعت خشک شد. براي به دست آوردن نانوذرههاي ZnO، پيشمادهي متخلخل به دست آمد، به مدت 6 ساعت در دماي ˚C600کلسينه شد تا نانوذرههاي شيري رنگ ZnO به دست آيد.

تهيه نانوذرههاي پالاديم تثبيت شده بر روي روي اكسيد )Pd/ZnO( به يک بالن داراي 10 ميليليتر متانول، مقدار 15/0گرم از پودر نانوذرههاي ZnO افزوده شد. سپس به سوسپانسيون به دست آمده مقدار 03/0 ميليمول از پالاديم استات ريخته شد و به مدت 3 ساعت در دماي محيط با همزن مغناطيسي همزده شد .
در مرحلهي بعد 50 ميکرو ليتر هيدرازين در طي همزدن به درون بالن افزوده شد و به مدت 1 ساعت ديگر در دماي محيط همزده شد. رسوب به دست آمده صاف شده و چندين بار با آب مقطر شست و شو داده شد تا هيدرازين و پالاديم استات واکنش نداده خارج شوند .
سپس رسوب به دست آمده در دماي محيط خشک شد.

واكنش كلي جفت شدن هك در حضور نانوذرههاي پالاديم تثبيت شده بر روي روي اكسيد
يک بالن داراي مقدار مشخصي از کاتاليست با مقدارهاي معيني از آريل هاليد) 1 ميليمول(، الفين) 1/1 ميليمول(، باز) 1 ميليمول( و
)1( Piezoelectric
حلال) 1 ميليليتر( تا دماي ˚C100، گرم شده و به مدت زمان مشخصي همزده شد. سپس مخلوط واکنش تا دماي اتاق سرد شده و با دي اتيل اتر) 10×1 ميليليتر( استخراج شد.
لايهي آلي از لايهي آبي جدا شده و با 2CaCl خشک شد تا آب باقي مانده بخار شود. سپس دي اتيل اتر تبخير شده تا فراورده واکنش بهدست آيد. خلوص ترکيبها با GC و NMR بررسي شده و بازده نسبت به آريل هاليد به دست آمد.

نتيجهها و بحث شناسايي كاتاليست
نانوذرههاي ZnO و پالاديم تثبيت شده بر روي بستر روي اکسيد بر اساس مطالعههاي TEM ،EDX ،XRD و SEM شناسايي شدند. ابتدا ساختار و فاز نانوذرههاي ZnO و Pd/ZnO توسط XRD مورد بررسي قرار گرفت. شکل 1 الگوي XRD نانوذرههاي ZnO و Pd/ZnO را نشان ميدهد. پرتو XRD ترکيب ZnO پيکهاي مشخصي در ناحيههاي 35/31، 31/34، 11/36، 44/43، 35/56، 33/61، 39/63 و 10/69 درجه نشان ميدهد. اين پيکها توافق خوبي با مقدارهاي گزارش شده دارد و به ساختار ورتزيت ZnO با گروه فضايي P63mc ارتباط داده ميشود] 31[. در اين ساختار چهار يون اکسيژن به صورت چهار وجهي اطراف يک يون روي را گرفتهاند و برعکس چهار يون روي اطراف يک يون اکسيژن قرار دارند. الگوي XRD ترکيب Pd/ZnO نيز، بدون هيچگونه ناخالصي، ساختار ZnO خالص را به نمايش ميگذارد.
اطلاعات مربوط به ريختشناسي و سطح نانوذرههاي تهيه شدهي ZnO وPd/ZnO با استفاده از ميکروسکوپ الکتروني روبشي به دست آمد، که نشان ميدهد قطر نانوذرهها در بازهي نانومتر است )شکل 1(.
سرانجام تصوير ميکروسکوپ الکتروني عبوري از کاتاليست Pd/ZnO نشان داد که نانوذرههاي پالاديم بر روي بستر ZnO تشکيل شده و با اندازهي حدود 5 تا 10 نانومتر روي بستر ZnO پراکنده شده است )شکل 3(.

بررسي پارامترهاي مؤثر بر واكنش جفت شدن هك
پارامترهاي مؤثر شامل ماهيت باز، ماهيت حلال و دماي واکنش بر واکنش جفت شدن هک برموبنزن و n ـ بوتيل آکريلات مورد بررسي قرار گرفت و نتيجهها در جدول 1 خلاصه شد .

0111

0111

0111

3111

0111

511
1

2111

3111

1

Intensity (arb. Units)

0111

0111

0111

3111

0111



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید