شيمي ايران

استخراج سلولز و بررسي توليد کربوکسي متيل سلولز از چند منبع ضايعاتي کشاورزي

حسين اماني*+، امير حسنخواه، فريد طالبنيا
بابل، دانشگاه صنعتي نوشيرواني بابل، دانشکده مهندسي شيمي، گروه بيوتکنولوژي

چكيده: در اين پژوهش پنج منبع سلولزي ضايعاتي شامل باگاس نيشکر، کاه گندم، کاه برنج، خاک اره و برگ درخت خرما براي توليد فراوردهي ارزشمند کربوکسيمتيل سلولز (CMC) ارزيابي شدند. همچنين تأثير غلظت سديم هيدروکسيد روي اين منابع در مرحله تشکيل آلکالي سلولز براي رسيدگي به بالاترين DS )درجه استخلاف( بررسي شد. نتيجههاي اين پژوهش نشان داد بالاترين مقدار DS به ترتيب برابر 17/0، 85/0، 17/0، 71/0 و 81/0 براي باگاس نيشکر، کاه گندم، کاه برنج، خاک اره و برگ درخت خرما مي باشد. همچنين گرانروي محلول 7% وزني فراوردههاي CMC در حالت بالاترين DS به ترتيب برابر 51/7، 5 /70، 71/1، 05/1 و 17/1 سانتي پواز براي باگاس نيشکر، کاه گندم، کاه برنج، خاک اره و برگ درخت خرما بهدست آمد. براي اثبات توليد CMC ها ، پرتوسنجي FT-IR انجام گرفت و با CMC خالص تجاري مقايسه شد. با توجه به اين نتيجههاي بهدست آمده ميتوان گفت که ضايعات سلولزي کشاورزي ميتوانند به عنوان منابع مناسبي جهت توليد CMC در انواع صنايع استفاده .شوند

واژههاي كليدي: ضايعات کشاورزي؛ استخراج سلولز؛ کربوکسي متيل سلولز؛ گرانروي.
KEYWORDS: Agricultural waste; Cellulose extraction; Carboxymethyl cellulose; Viscosity.
مقدمه
آينده روشني براي کاربردهاي آن پيشبيني ميشود [3]. سلولز فراوانترين اتيل سلولز و … ميباشد که اين جايگزينيها ويژگيهاي نوعي را

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
)7( Carboxymethyl cellulose
335
در ايران ساليانه پسماندهاي گوناگون سلولزي مانند باگاس نيشکر، کاه گندم، کاه برنج، خاک اره و برگ درخت خرما در حجم بزرگ توليد ميشوند که در برخي موردها قسمتي از آنها به عنوان خوراک دام استفاده ميشود ولي عمده آنها بدون استفاده مانده و يا براي توليد گرما به عنوان سوخت سوزانده ميشوند. اما اين نوع ضايعات داراي چندين نوع پليمر پرکاربرد از جمله سلولز، ليگنين و همي سلولز ميباشند. سلولز و همي سلولز بهطور عمده در توليد کاغذ استفاده ميشوند [2، 1] و ليگنين نيز امروزه بسيار مورد توجه قرار گرفته و پليمر طبيعي موجود بر روي کره زمين بهحساب ميآيد که از حلقههاي گلوکزي متصل به هم تشکيل شده است. اين پليمر به دليل وجود گروههاي عاملي هيدروکسيلي و ويژگيهاي ساختارياش، در آب و بيشتر حلالهاي آلي نامحلول است ، از اينرو ميزان دامنه کاربردهايش محدود شده است [4]. يکي از روشهاي افزايش کاربرد اين پليمر، جايگزيني گروههاي عاملي هيدروکسيلي ساختارش با ديگر گروههاي عاملي و توليد مشتقهاي سلولزي مانند کربوکسي متيل سلولز )CMC()1(، متيل سلولز ، به اين پليمر منتقل ميکند و درنتيجه دامنه کاربردهاي آن افزايش چشمگيري مييابد. کربوکسي متيل سلولز از مهمترين و پرکاربردترين مشتقهاي سلولزي محسوب ميشود که از جايگزيني گروههاي عاملي هيدروکسيلي ساختار سلولز اوليه با گروههاي عاملي کربوکسيمتيلي بهدست ميآيد ]4[. مهمترين برتري اين ماده نسبت به سلولز اوليه، ويژگي آبدوستي آن ميباشد که اين ويژگي نيز به درجه استخلاف) DS()1( فراوردهي CMC توليدي باز ميگردد. توليد CMC از سلولز اوليه، با تضعيف گروههاي عاملي هيدروکسيلي ساختار آن با قلياي سديم هيدروکسيد و سپس جايگزيني گروههاي عاملي کربوکسيمتيلي با استفاده از ماده منوکلرو استيک اسيد يا نمک آن ميباشد. البته براي انجام اين جايگزيني به يک حلال محيطي براي انتقال و توزيع جايگزيني در امتداد پليمر سلولز، نياز است که بر طبق پژوهشهاي پيشين ايزوپروپيل الکل با توجه به ميزان قطبيت پايين آن نسبت به ديگر حلالهاي آلي ، مناسبتر به نظر ميرسد]5[.
واکنشهايي که در طي جايگزيني و توليد CMC از سلولز انجام ميگيرد به قرار زير است:
RcellOH NaOH RcellOH NaOH )1( RcellOH NaOH ClCH COONa  2  )2(
RcellOCH COONa2 NaClH O2
NaOH ClCH COONa2 )3(
HOCH COONa2 NaCl
واکنش )1( مربوط به تشکيل آلکالي سلولز است، واکنش )2( توليد CMC و انجام جايگزيني را نشان ميدهد و واکنش )3( نيز واکنش توليد فراوردهي جانبي را بيان ميکند .بايد يادآور شد که درجه استخلاف يک مشتق سلولزي از ميانگين تعداد گروههاي هيدروکسيل واکنش داده به يک واحد گلوکز بي آب يا به عبارتي ديگر تعداد مکان هاي جانشين شده در يک واحد گلوکز بي آب توسط يک ترکيب جانشين شونده بهدست ميآيد. مقدار قلياي NaOH مصرفي براي تضعيف گروههاي عاملي هيدروکسيلي بر روي ميزان درجه استخلاف CMC داراي درصد تأثير بالايي است]4[.
-43179917400

DS مهمترين عامل تأثيرگذار بر ميزان کاربردهاي CMC ميباشد که تأثير زيادي بر ميزان حلاليت CMC در آب دارد به طوري که فراوردهي CMC با درجه استخلاف بالاتر از 4/0 به راحتي در آب گرم و سرد محلول است و هرچه اين عدد بالاتر رود،
)2( Sun et al 2004
ميزان آبدوستي پليمر نيز افزايش مييابد و پليمر تندتر حل ميشود ]6[.
از ديگر عاملهاي تأثيرگذار، ميزان گرانروي محلول آن در آب ميباشد که اين عامل افزون بر درجه استخلاف به درجه پليمري سلولز ابتدايي و همچنين عدد بلورينگي آن وابسته است که اين عاملها نيز به نوبه خود وابسته به نوع منبع سلولزي ميباشند ]6[. ميزان درجه پليمرگي سلولز استخراجي از منبع سلولزي رابطه مستقيمي با ميزان گرانروي فراوردهي CMC دارد .
از آنجايي که سلولز به وسيله پليمرهاي هميسلولز و ليگنين احاطه شده است ،درنتيجه جداسازي آن مشکل شده است بهويژه پليمر ليگنين که در مقابل هيدروليز اسيدي و حملات ميکروبي نيز استحکام بالايي را نشان ميدهد ولي در هر صورت ميتوان گفت که سلولز مستحکمترين و مقاومترين پليمر در ساختار منابع سلولزي ميباشد ]7[. براي توليد مشتقهاي سلولزي با کيفيت و خلوص بالا نياز به روشي سريع با کمترين تخريب ساختاري و بالاترين خلوص براي استخرج سلولز از منبع سلولزي ميباشد. در گزارش سان و )همکاران2( ]7[ سه روش استخراج سلولز از باگاس نيشکر بررسي شده است که نشان دهنده نتيجههاي دلخواه استخراج سلولز با خلوص بالا از باگاس با روش سريع استفاده از سامانه ترکيبي نيتريک اسيد ـ استيک اسيد ميباشد.
CMC به دليل ويژگيهايي مانند زياد کردن گرانروي محلولهاي آبي، توانايي تشکيل فيلم، رفتاري عالي به عنوان کلوئيد محافظ، چسبندگي و … روز به روز بر کاربردهايش افزوده ميشود و امروزه در صنايع بهداشتي، آرايشي، داروسازي، غذايي، شوينده و … مورد توجه قرار گرفته است]8[. امروزه بيشتر توليد CMC در جهان مربوط به خمير سفيد شده کرافت و سولفيت ميباشد]6[ که از چوب درختان استفاده ميکنند و با توجه به اثرهاي محيط زيستي و دوره رشد به نسبت طولاني درختان ،اين کار منطقي و مناسب به نظر نميرسد. از ديگر سو، پنبه سلولزي بلند زنجير با خلوص بالا ميباشد]9[ که بسيار مورد توجه ميباشد ولي هر روز بر کاربردهاي اين منبع نيز افزوده ميشود و قيمت آن بالا رفته است. با توجه به اين توضيحات، جايگزيني اين منابع با منابعي با مصرف کمتر از جمله ضايعات کشاورزي ضروري به نظر ميرسد. در جدول 1 مقدارهاي سلولز موجود در منابع ضايعاتي آورده شده است. با توجه به اينکه ميزان سلولز در چوب درختان گوناگون بين 45 تا 60 درصد ميباشد، ميتوان گفت که مقدارهاي سلولز موجود در منابع ضايعاتي قابل رقابت با مقدارهاي آن
)7( Degree of substitutions
-11175204900

331 علميجدول 3ـ مقدارهاي مربوط به ترکيب درصد اجزاي تشکيل دهنده چند منبع ضايعاتي سلولزي ]33-31[.

در چوب درختان ميباشد. در پژوهشهاي ديگر پژوهشگران توليد CMC از چندين منبع گوناگون ضايعاتي سلولزي از جمله باگاس چغندرقند]10[، چوب سرشاخه موز]11[، پوست پرتقال]12[، هسته خرما ]13[ و … گزارش داده اند و نتيجههاي متفاوتي با توجه به نوع منبع سلولزي، از کار آنها گزارش شده است.
هدف از اين پژوهش استخراج سلولز از چندين منبع سلولزي ضايعاتي با روش سريع و پيشنهادي سان و همکاران ]7[ يعني استفاده از سامانه ترکيبي نيتريک اسيد- استيک اسيد و سپس تبديل سلولزهاي استخراجي به فراوردهي ارزشمند CMC ميباشد. در واقع اين پژوهش در راستاي يک پژوهش کاربردي به منظور کاهش ضايعات و رسيدن به يک ماده مفيد در چارچوب ارايه يک مدل بومي در کشور ميباشد که اميد است مور استفاده پژوهشگران اين رشته قرار گيرد. همچنين با توجه به اينکه انحلالپذيري CMC در آب، وابسته به DS ميباشد ،درنتيجه نسبت به اين عامل بهينهسازي انجام ميشود و ويژگيهاي فراوردهها تعيين ميشود. در نهايت براي تأييد جايگزيني و توليد CMC، از پرتوسنجي FT-IR)1( استفاده ميشود.

بخش تجربي
مواد و آناليزها
مواد اوليه ضايعاتي از داخل ايران تهيه شد و پس از چند مرحله شست و شو با آب مقطر در دماي C° 50 درون آون به مدت 48 ساعت بهطور کامل خشک شد و سپس نمونههاي خشک شده با استفاده از آسياب خرد شده و مشبندي شدند.
سديم هيدروکسيد، استيک اسيد، ايزوپروپانول و متانول از شرکت مرک آلمان، نيتريک اسيد از شرکت سيگما آلدريچ ،اتانول از پارس شيمي و منوکلرواستيک اسيد از شرکت دايجونگ کره جنوبي تهيه شدند.
333
)2( American Society for Testing and Materials
تعيين DS و خلوص فراوردههاي CMC با استفاده از آزمون استاندارد ASTM D1439)2( انجام گرفت ]16[. اندازهگيري گرانروي محلولها با استفاده از ويسکومتر استوالد انجام گرفت .
بازده توليد CMC از تقسيم وزن خشک CMC بر وزن خشک سلولز اوليه ضرب در 100 به دست آمد. همه روشها و آناليزها در اين مرحله در سه مرتبه تکرار انجام گرفت و ميانگين آنها گزارش شده است.

استخراج سلولز
ابتدا 20 گرم از هرکدام از منابع سلولزي شامل: باگاس نيشکر ،کاه گندم، کاه برنج، برگ درخت خرما و خاک اره عبوري از مش 60 و باقيمانده بر روي مش 80 به طور کامل خشک، تهيه شد و در درون ارلن با 400 ميليليتر محلول %1 سديم هيدروکسيد به مدت 1 ساعت جوشانده شد و پس از صاف کردن و شست و شو با آب مقطر، در داخل ارلن به همراه 440 ميليليتر مخلوط استيک اسيد 80% – نيتريک اسيد 67% )10 به 1( به مدت 30 دقيقه در دماي C° 120 جوشانده شد. پس از پايان زمان واکنش و سرد شدن نسبي مخلوط، به مخلوط واکنش 100 ميليليتر آب مقطر سرد افزوده شد. سپس خميرهاي سلولزي به دست آمده صاف شده و تا خنثيسازي کامل با آب مقطر شست و شو داده شدند و در درون آون و در دماي C° 70 و به مدت 24 ساعت ،به طور کامل خشک شدند.

توليد CMC
دو گرم از هر کدام از نمونههاي سلولزي در داخل 60 ميليليتر حلال آلي ايزوپروپانول قرار گرفتند و با مگنت به مدت 10 دقيقه همزده شدند و سپس 8 ميليليتر محلول NaOH با غلظتهاي
10، 20، 30 و 40 درصد، به آرامي به مخلوط در حال اختلاط ،
-42036-41790

)7( Fourier Transform Infrared Spectroscopy
افزوده شد و به مدت 1 ساعت ديگر در دماي C° 30 ، نگه داشته شد تا آلکاليسلولز بهدست آيد. سپس 5/2 گرم MCA جامد به آرامي به آلکاليسلولز افزوده شد و دماي محيط در C° 50 تنظيم شد و به مدت 5/1 ساعت در حالت اختلاط، نگه داشته شد. سپس مخلوط با استفاده از استيک اسيد خالص، خنثي شد و چهار مرتبه با 50 ميليليتر اتانول براي حذف ناخالصيها و فراوردههاي جانبي و در نهايت با 50 ميلي ليتر متانول خالص شستوشو داده شد .
CMCها در دماي C° 70 درون آون به مدت 24 ساعت بهطور کامل خشک شدند و در دسيکاتور تا دماي محيط و بدون جذب رطوبت ،سرد شده و سپس توزين شدند.

تعيين درجه استخلاف
جهت تعيين درجه استخلاف از آزمون 1439-ASTM D استفاده شد]15[. ابتدا مقدار 2 گرم CMC با 75 ميلي ليتر اتانول 96% مخلوط شد و سپس مخلوط به دست آمده به مدت 5 دقيقه همزده شد، آنگاه 5/2 ميليليتر نيتريک اسيد %67 به مخلوط در حال اختلاط به صورت قطره قطره، افزوده شد و اختلاط به مدت 5 دقيقه ديگر ادامه يافت .
به دوغاب به دست آمده گرما داده شده و به مدت 5 دقيقه جوشانده شد و پس از آن، مخلوط به مدت 15 دقيقه ديگر همزده شد .سرانجام مخلوط صاف شده و جزء جامد آن به درون 50 ميليليتر اتانول %96 انتقال داده شد و 5 دقيقه همزده شد و سپس دوباره صاف شده و با اتانول %80 داراي دماي 60 درجه سلسيوس براي4 مرتبه و هر بار با 20 ميليليتر ،براي حذف اسيد باقيمانده، شستوشو داده شد .سپس جامد به دست آمده )کربکسي متيل سلولز اسيد(، در درون آون و در دماي 105 درجه سلسيوس به مدت 3 ساعت، کاملا خشک شد .
5/0 گرم از اين جامد در داخل يک ارلن ماير 250 ميليليتري ريخته شد
و سپس 50 ميليليتر آب مقطر و 5/12 ميلي ليتر محلول سديم هيدروکسيد 5/0 مولار به آن افزوده شد و مخلوط به دست آمده بهمدت 10 دقيقه با استفاده از مگنت همزده شد و سپس به مدت 20 دقيقه جوشانده شد. پس از اين مدت به مخلوط داغ ،2 قطره فنلفتالئين با استفاده از قطرهچکان افزوده شد که در اين مرحله رنگ محلول بهدست آمده ارغواني بود. محلول ارغواني گرم در حال اختلاط با استفاده از محلول 5/0 مولار هيدروکلريک اسيد تيتراسيون شد و تا زمانيکه رنگ محلول از ارغواني به بيرنگ متمايل شد، تيتراسيون ادامه يافت. سپس حجم هيدروکلريک اسيد مصرفي يادداشت شده و با استفاده از فرمول زير درجه استخلاف تعيين شد:
A=(BC-DE)/F
331 علمي
DS=(0.162A)/(1-0.058A)

335

355

95

05

15

15

35

15

%

جذب

335

355

95

05



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید