پايداري گرمايي نانو فيبر سلولزي سيانو اتيلدار شده

حميد خدابندهلو، محمد آزاد فلاح*+
کرج، دانشگاه تهران، دانشکده منابع طبيعي، گروه مهندسي علوم و صنايع چوب و کاغذ

چكيده: در چند دهه گذشته علاقمندي به پژوهش و استفاده از نانوفيبر سلولزي بهطور چشمگيري افزايش يافته است .
بنابراين اصلاح سطح نانوفيبر سلولزي به صورت شيميايي ميتواند با ايجاد ويژگي جديد و يا بهبود ويژگيهاي آن با حفظ ويژگيهاي ذاتي نانوفيبر کاربردهاي جديدي را براي آن معرفي کند. در اين پژوهش به منظور افزايش پايداري گرمايي نانوفيبر سلولزي، سيانواتيلاسيون توسط پيوندزني با آکريلونيتريل در دماي C° 06 و در شرايط قليايي انجام شد. پس از تعيين ميزان نيتروژن با روش کجدال درجه استخلاف نمونههاي سيانو اتيلدار محاسبه شد .افزون بر اين ساختار شيميايي نانوفيبر سلولزي اصلاح شده توسط پرتوبيني FT-IR و آناليز پراش پرتو ايکس )XRD( شناسايي شد. سپس پايداري گرمايي نانوفيبر سلولزي اصلاح شده با استفاده از آناليز گرمايي وزنسنجي (TGA) در سه رژيم دمايي C/min° 06، C/min° 01 و C/min° 06 در جو نيتروژن ارزيابي شد. منحنيهاي مشتق (DTG)TG با استفاده از دادههاي TGA رسم شدند و با توجه به دادههاي تجربي، انرژي فعالسازي محاسبه شد .نتيجههاي اندازهگيري ميزان نيتروژن، دستيابي به درجه استخلاف 78/6 را در شرايط واکنش نشان دادند .همچنين سيانواتيلاسيون نمونهها با تحليل پرتوهاي FT-IR و مقايسه آن با پرتو نمونه شاهد و آشکارسازي نوار جذب در 0-cm 0016 منتسب به گروههاي نيتريل تأييد شد. بررسي ساختار نانو فيبر سلولزي سيانواتيلدار شده با روش پراش پرتو ايکس، کاهش بلورينگي آن را در اثر سيانواتيلاسيون تأييد کرد .نتيجههاي مطالعههاي TGA نيز پايداري گرمايي بيشتر نانوفيبر سلولزي سيانواتيلدار شده را در مقايسه با نمونه اصلاح نشده نشان دادند .همچنين تجزيه گرمايي نمونههاي اصلاح نشده و سيانواتيلدار شده هر دو طي يک مرحله رخ داد و با زياد شدن نرخ گرمادهي افزايش پيدا کرد .همچنين انرژي فعالسازي کمتري براي نانوفيبر سلولزي سيانواتيلدار شده در مقايسه با نانوفيبر سلولزي اصلاح نشده ديده شد. به طور کلي به نظر ميرسد که پيوندزني آکريلونيتريل به نانوفيبر سلولزي ميتواند به واسطه بهبود پايداري گرمايي و ايفاي نقش به عنوان نرمکننده دروني و بهبود ويژگيهاي ترموپلاستيکي، استفاده از آن را در کاربردهاي خاص توسعه دهد.

واژههاي كليدي: نانوفيبر سلولزي؛ سيانواتيلاسيون؛ درجه استخلاف؛ پايداري گرمايي؛ انرژي فعالسازي.
KEYWORDS: Cellulose nanofiber; Cyanoethylation; Degree of substitution; Thermal stability;
Activation energy.
مقدمه
فيبرهاي سلولزي به دست آمده از منابع گياهي و حيواني و نيز وجود دارند و به آساني و با هزينه کم در دسترس ميباشند[1].
فراوردههاي فرعي کشاورزي، موادي تجديدپذيرند که به فراواني در چند دهه گذشته علاقمندي به پژوهش و توسعه و استفاده

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
91
از نانوفيبر سلولزي )CNF()1( بهطور چشمگيري افززا يش يافتزه اسزت. نانوفيبر سلولزي در اصل به الياف سلولزي گفته ميشود که بزرا ي تبديل شدن به انبوهههايي)2( از واحدهاي ميکروفيبريز ل سزلولز ي، فيبريله شدهاند. اين مواد داراي قطري در مقياس نانو )کمتزر ازnm 111( و طززولي در حززد چنززد م يکرومتززر هنززتند. نززانوف يبر سززلولزي به عنوان يک مز اده سزلولز ي انعطزاف پزذ ير و بلنزد بزا جداسزاز ي مکانيکي از الياف سلولزي بهدست ميآيد [3 ، 2].
از اين نانو ماده با پايه زينتي به پاس قابليت تقويتکنندگي مکانيکي بالا يا ويژگيهاي مانعشوندگي زياد بهطور عمده در ساخت بيونانوکامپوزيتها يا در کاغذ استفاده شده است.
اندازههاي اين ماده در مقياس نانو و ظرفيت آن در ايجاد شبکهاي قوي و درهم رفته با خلل و فرجي در مقياس نانو منجر به ظهور کاربردهاي جديد با ارزش افزوده زياد شده است[2].
اصلاح سطح اين ماده بهصورت شيميايي ميتواند عامل مهمي در افزايش سازگاري آن با انواع ماتريسها و همچنين افزودن عامليت)3( و يک ويژگي جديد با حفظ ويژگيهاي ذاتي نانوفيبر باشد. بهطورکلي سطح نانو ذرههاي سلولزي را ميتوان با دو رويکرد شامل 1( برهمکنش فيزيکي يا جذب سطحي مولکولها يا درشت مولکولها بر سطح آنها يا 2( با استفاده از يک رويکرد شيميايي و با ايجاد پيوندهاي کووالانني بين سوبنتراي سلولزي و عامل پيوندزني اصلاح کرد [2].
الياف پليمري متفاوت واکنشهاي متفاوتي در برابر گرما از خود نشان ميدهند .پژوهشگران بنياري رفتار گرمايي سلولز و برخي از مشتقهاي سلولز را بررسي کردهاند. اغلب اين مطالعهها به سيانواتيلاسيون الياف سلولزي به منظور بهبود ويژگيهاي آن براي توسعه کاربردهاي صنعتي مربوط ميشوند [6 ز 4].
همچنين سيانواتيلاسيون به عنوان يکي از واکنشهاي شيميايي مهم براي توليد فراوردههاي قالبپذير گرمايي از چوب و الياف سلولزي مطرح شده است [7]. در واقع مواضع واکنشي در دسترس سلولز که گروههاي هيدروکنيل ناميده ميشوند، سلولز را به يک ماده خام ايدهآل براي سيانواتيلاسيون تبديل کردهاند [7].
پليمرهاي با ثابت ديالکتريز ک بزالا در سزاخت سزلولهزا ي الکترولوميننانس سراميکي ، خازنها و اجزاي الکتريکز ي کزاربرد دار نزد .
يززک روش بززراي توليززد ايززن نززوع مززواد از اليززاف سززلولزي، جايگزين ساختن گروههايي با ممان دو قطبي بزرگ بزرا ي نمونزه
)3( Functionality
92

شکل 1ـ ريزنگار ميکروسکوپ الکتروني روبشي تهيه شده از نانوفيبر سلولزی )با تشکر از شرکت نانو نوين پليمر.(

گروههاي سيانيد با گروههاي هيدروکنيل است. به عنوان نمونه ويژگيهاي ديالکتريک سلولز، آميلوپکتين و گلوکان سنتزي سيانواتيلدار شده توسط ناکاياما و همکاران مورد بررسي قرار گرفته است [9 ، 8].
با توجه به بررسيهاي انجام شده توسط مولفين به نظر ميرسد تاکنون هيچگونه گزارشي پيرامون اصلاح سطحي نانو فيبر سلولزي با روش سيانواتيلاسيون ارايه نشده است .
بنابراين در اين پژوهش، پيوندزني آکريلونيتريل به نانو فيبر سلولزي در واکنش سيانواتيلاسيون و تأثير آن بر پايداري گرمايي فراوردهي سيانواتيلدار بررسي شده است.

بخش تجربي
نانو فيبر سلولزي از شرکت نانو نوين پليمر به صورت ژل و با مقدار مواد جامد 4 درصد تهيه شد. اين نوع نانوفيبر به روش مکانيکي
و توسط آسياب دينکي Masuko از آلفا سلولز به دست آمده از الياف رنگبري شده سوزني برگ تهيه شده است .متوسط قطر نانو فيبرهاي سلولزي اين شرکت کمتر از ۰1 نانومتر گزارش شده است.
شکل 1 ريزنگار ميکروسکوپ الکتروني تهيه شده از CNF را نشان ميدهد. ساير واکنشگرها شامل آکريلونيتريل، سديم هيدروکنيد و اتانول از شرکت مرک تهيه و استفاده شدند.

سيانواتيلاسيون
-42925441301

معادل 1 گرم نانو فيبر سلولزي خشک در محلول ۰% سديم هيدروکنيد با ننبت 161:1در دماي محيط به مدت 1 ساعت
)0( Cellulose Nanofibers
)0( Aggregates
عملآوري شد. سپس به منظور جداسازي نانوفيبرهاي سلولزي از محلول سديم هيدروکنيد، سوسپاننيون سانتريفوژ شد طوريکه وزن نمونه پس از سانتريفيوژ تا ۰/1 برابر وزن اوليه آن بود . در مرحله بعد نانوفيبرهاي سلولزي متورم شده، با ننبت 14:1 به مدت 2 ساعت در دماي C° 61 با آکريلونيتريل واکنش داده شدند. سرانجام نمونهها با آب مقطر و اتانول شنته و در دماي اتاق خشک شدند.

تعيين درجه استخلاف (DS)
براي محاسبه درجه استخلاف (DS) نمونههاي نانوفيبر سلولزي سيانواتيلدار شده، درصد نيتروژن آنها با روش کجدال)1( اندازهگيري و درجه استخلاف با استفاده از معادله زير محاسبه شد [4]:
49313897717

)1( DS 1 3791157 / / NN در اين معادله N درصد نيتروژن است.
درصد نيتروژن و درجه استخلاف نانوفيبر سلولزي سيانواتيلدار شده به ترتيب برابر 93/۰ % و 87/1 تعيين شد.

پرتوبيني FT-IR
تغيير در ساختار شيميايي نانوفيبر سلولزي سيانواتيلدار شده توسط آناليز FT-IR مورد بررسي قرار گرفت. براي اين کار
از دستگاه Perkin Elmer مدل 400 Spectrum ساخت کشور آمريکا استفاده شد. اندازهگيريها بر روي قرصهاي ساخته شده با KBr انجام شد. از قدرت تفکيک)رزلوشن( 1-cm 2 و تعداد
16 اسکن براي به دست آوردن دادهها و ثبت پرتوها استفاده شد.

آناليز پراش پرتو ايکس (XRD)
از دستگاه Philips X’Pert PW 3040/60 براي ثبت الگوي پراش پرتوي X نمونههاي CNF اصلاح نشده و سيانواتيلدار استفاده شد. براي هر اندازهگيري نمونهاي دينکي شکل با فشردن 3/1 گرم نمونه در فشار ۰1 مگاپاسکال ساخته شد .

)0( Kejldahl )3( Activation Energy
)0( Thermogravimetric analysis
95
الگوهاي پراش در بازهي θ2، از 11 تا ۰1 درجه و با استفاده از تابش CuKa در ولتاژ kV4۰ و با شدت جريان mA 8/1 ثبت شدند. آناليز گرمايي وزن سنجي )TGA()2(
آناليز گرمايي وزن سنجي نانوفيبر سلولزي اصلاح نشده و
اصلاح شده با استفاده از دستگاه TGA ساخت شرکت Metller Toledo سوئيس مدل TGA1 انجام شد. نرخ افزايش دما به صورت خطي و به ميزان °C/min ،11°C/min1۰ و °C/min21 انتخاب شد .اتمنفر مورد استفاده نيتروژن و دماي اعمال شده از دماي محيط تا C°611 بود.

انرژي فعالسازي )AE()3(
انرژي فعالسازي نانوفيبر سلولزي اصلاح نشده و نانوفيبر سلولزي سيانواتيلدار شده با استفاده از نمودارهاي مشتق به دست آمده از نمودارهاي TGA و دماي بحراني براي هر نمونه با استفاده از معادله زير محاسبه شد[11]:
85252278992

ln

RT2  ln AE  RE    1 )2(
T
در اين معادله R ثابت عمومي گازها )J/mol.K 314/8(، T دماي بحراني بر حنب کلوين )دمايي که در آن بيشترين کاهش جرم رخ داده است( ،β نرخ افزايش دما )°C/min(، E انرژي فعالسازي )A ،)J/mol ضريب ثابت نمايي يا ضريب بنامد) 1/s( است.

نتيجهها و بحث
مکانيسم واکنش سيانواتيلاسيون
مکانينم واکنش سيانواتيلاسيون نانو فيبر سلولزي )CNF( به اختصار در معادلههاي زير آورده شده است:
CNF OH OH   CNF O HO  2 )3( CNF O CH CH CN  2    )4(
CNF   O CH2 CH CN  CNF  O CH2 CH  C N
CNF   OCH2CHCN  )۰(
CNF  O CH2 CH  C NH O2  CNF O CH CH CN OH   2 2  
معادله )3( مربوط به يونيزه شدن گروههاي هيدروکنيل CNF و آماده سازي آن براي حمله نوکلئوفيلي به آکريلونيتريل در مرحله

شاهد

د

سيانواتيل
ار



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید