مهندسيايران

بررسي اثرهاي نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد
بر مقدار حفاظت در برابر پرتوهاي فرابنفش در کرمهاي ضدآفتاب

محمود پايهقدر*+، اميرحسين ذولفقاري
تهران، دانشگاه پيام نور، صندوق پستي 7964 ـ 56361

چكيده: سه نمونه تيتانيم دياکسيد تجاري موجود در بازار در اندازه نانو ،به منظور استفاده در فرمولاسيون کرمهاي ضدآفتاب و بررسي نقش آن در ويژگيهاي مرتبط با عملکرد ضدآفتاب، يعني UVAPF ،SPF و طول موج بحراني)λc( انتخاب شد. سپس اندازه ذرههاي اين نمونهها با روش اسپکتروسکوپي همبستگي فوتون تعيين و مشخص شد که با اندازهي ذرههاي اعلام شده در برچسب آنها تفاوت زيادي دارد .درنتيجه با استفاده از روشهاي آسياب کردن و يکنواخت کردن در زمانهاي گوناگون، اندازه ذرههاي اوليه کوچکتر شد و از اين ذرهها در فرمولاسيون مرجع استفاده شد. سپس ويژگيهاي عملکردي هر فرمولاسيون با روشهاي استاندارد تعيين شد. براي هر فرمولاسيون، دو پارامتر مهم شامل pH و غلظت تيتانيم دياکسيد در حالتهاي گوناگون و اثر اين پارامترها
بر عملکرد فرمولاسيونهاي کرمهاي ضدآفتاب مورد بررسي قرار گرفت. نتيجهها نشان ميدهد که در بين روشهاي آمادهسازي، استفاده از يکنواخت کنندهي فراصوت بهترين عملکرد )رساندن اندازهي ذرهها به 9/571، 8/117 و 8/391 نانومتر براي هر نمونه در 51 دقيقه( و کمترين زمان يکنواخت کردن )51 دقيقه( را براي تمام نمونههاي تيتانيم دياکسيد دارد و از سه نمونه تيتانيم دياکسيد، نمونهاي که بدون اصلاح و يا پوشش است، کمترين ميزان تجمعها را داشته و راحتتر از ساير نمونهها کوچکتر شده است. به طور کلي فرمولاسيونهاي با کمترين مقدارهاي اندازه ذرهها، بيشترين مقدار حفاظت در برابر آفتاب )SPF ( را فراهم کرد و مشخص است که ميتوان با کمک تيتانيم دياکسيد به مقدارهاي بالاي SPF دست يافت.

واژههاي كليدي: کرم ضدآفتاب؛ تيتانيم دياکسيد؛ فناوري نانو؛ محافظ در برابر آفتاب (SPF) ؛ UVAPF ؛ طول موج بحراني.
KEYWORDS: Sun cream, Sun Protection Factor (SPF); Nanosized TiO2; UVAPF; Critical wavelength.
مقدمه
-386121089129

ساليانه مقدار چشمگيري از تيتانيم دياکسيد در فراوردههاي به طور چشمگيري در صنايع دارويي، آرايشي و بهداشتي و به ويژه آرايشي و بهداشتي و دارويي، هم به عنوان رنگ و هم به عنوان در کرمهاي ضدآفتاب افزايش يافته است [2]. با توجه به گرايش صافيهاي ضدآفتاب استفاده ميشود [1]. درسالها اخير و روز افزون به مصرف فراوردههاي آرايشي و بهداشتي و دارويي ،با رونق گرفتن فناوريهاي نانو در جهان و به دليل ويژگيهاي براي بهرهگيري از اين فراوردهها براي حفظ و بهبود سلامت جامعه، يگانه نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد، به کارگيري اين ماده کنترل بر ايمني و عملکرد اين فراوردهها از اهميت بالايي برخوردار است.
+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
111
نانو تيتانيم دياکسيد نسبت به حالت تودهاي آن شفاف بوده و به عنوان جاذب تابش فرابنفش يا کاتاليست نوري مؤثرتر است .
شفافيت و جاذب بودن آن نسبت به تابش فرابنفش، کاربرد مؤثر آن را به عنوان صافي حفاظتي براي کرمهاي ضدآفتاب فراهم ميکند [7 ـ 3]. در دهههاي گذشته به دليل نبود پيشرفت فناوري نانو، اندازه اين ذرهها بيشتر در اندازهي ميکرون بوده و در نتيجه، سبب بروز برخي مشکلها به ويژه در فرمولاسيونکرمهاي ضدآفتاب بوده است. با توسعه فناوري نانو، نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد بهصورت خالص و يا پوشش داده شده در صنايع آرايشي، بهداشتي و دارويي استفاده شده است .نبود اطلاعات کافي در مورد ايمني اين نانومواد سبب بروز نگرانيهايي در بين مردم و سازمانهاي نظارتي شده است که منجر به تدوين برخي قانونهاي محدودکننده براي مصرف اين نانو مواد شده است.
آژانس بينالمللي تحقيقات سرطان)1(، براساس پژوهشهايي که روي موش انجام شده است ،تيتانيم دياکسيد را به عنوان “ماده سرطانزاي احتمالي براي انسانها” ارزيابي کرده است. بهطوري که استنشاق تيتانيم دياکسيد توسط موش، بر ريه تأثير داشته و منجر به تومورهاي ريوي ميشود ]8[. مطالعههاي زيادي در مورد ايمني نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد توسط نهادهاي نظارتي گوناگون از جمله اتحاديه اروپا، سازمان غذا و داروي ايالات متحد و سازمان غذا و داروي استراليا انجام شده است. اما همچنان نگرانيهايي در مورد سلامت مصرف تيتانيم دياکسيد وجود دارد. از سوي ديگر ،با بزرگ شدن اندازه ذرههاي تيتانيم دياکسيد ، توانايي اين ماده براي محافظت پوست در برابر پرتوهاي فرابنفش به ويژه UVB کاسته شده و در نتيجه، افزايش احتمال خطر آسيب ديدن افراد جامعه در برابر آفتاب را به دنبال خواهد داشت .درنتيجه پژوهش براي دستيابي به گسترهاي بهينه از اندازه ذرههاي تيتانيم دياکسيد در فرمولاسيونهاي کرمهاي ضدآفتاب، که نه تنها نگرانيهاي ايمني را کمينه کند، بلکه عملکرد درخواهي را نيز براي فرمولاسيون و در نتيجه، براي مصرفکننده به دنبال داشته باشد ،لازم است .
-388611349859

شايان گفتن است، از آنجا که در دهه اخير نشان داده شده است که پرتوهاي UVA خورشيد نيز ميتوانند مانند ساير پرتوهاي فرابنفش براي سلامتي انسان خطرناک باشند و در چند سال اخير روشهايي براي اندازهگيري ميزان محافظت در برابر پرتوهاي UVA ابداع و مورد استفاده قرار گرفته است، بررسي ميزان محافظت در برابر پرتوهاي UVA بسيار داراي اهميت است .
111
)1( Aggregation
براي بهبود برخي از ويژگيهاي تيتانيم دياکسيد ،بيشتر آن را با موادي مثل آلومينا يا سيليکا پوشش ميدهند. اين پوششها ميتوانند مانع از انجام برخي واکنشها بين سطح بلورهاي نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد بسيار فعال و زمينهاي که در آن پخش شده شود.
همچنين ميتوانند به پخش آسانتر تيتانيم دياکسيد در زمينه منجر شوند [11 ـ 9]. دياکسيد تيتانيم در هنگام توليد داراي اندازههايي است که بيدرنگ توسط سازنده اندازهگيري و به عنوان اندازه ذره اوليه، اعلام ميشود. اين بلورها توسط پيوندهاي اتمي و يا مولکولي به يکديگر متصل شدهاند و تنها در شرايط بسيار سخت فيزيکي امکان شکستن آنها و تبديل آنها به اندازههاي کوچکتر وجود دارد. اين ذرههاي اوليه بهطور عمده با گذشت زمان تجمع)2( يافته و ذرههاي مجتمع را که داراي ابعاد بزرگتري هستند شکل ميدهند. خود اين ذرهها مجتمع شده نيز ممکن است در کنار يکديگر جمع شده و ذرههاي مجتمع شده بزرگتر را تشکيل دهند [12].
تيتانيم دياکسيد، نور را در طول موجهاي 504 نانومتر و کمتر جذب ميکند و به دليل داشتن ضريب شکست بسيار بالا بهطور مؤثر نور را منعکس ميکند. هر دوي اين اثرات، يعني جذب و بازتابش، در قدرت حفاظت به دست آمده از تيتانيم دياکسيد در برابر تابشهاي فرابنفش مؤثر هستند. طبق محاسبههاي نظري و دادههاي به دست آمده از مطالعههاي تجربي، اثبات شده است که براي تيتانيم دياکسيد با ابعاد کمتر از ميکرون کاهش شدت پرتوهاي UVB بهطور عمده به دليل پديده جذب و کاهش UVA با پديده بازتابش پرتوها است. به عبارت ديگر ،تيتانيم دياکسيد
جاذب UVB و بازتاباننده UVA است [15 ، 13]. کاهش اندازه ذرهها به گستره نانو، بر بسياري از ويژگيهاي تيتانيم دياکسيد تأثير خواهد گذاشت. براي نمونه، ميتوان از تغيير در مساحت سطح ،جابهجايي در انرژيهاي پيوند و ميزان دسترسي بارهاي حامل به سطح نام برد. نانو تيتانيم دياکسيد سطح قابل دسترسي بيشتري دارد. اين افزايش سطح سبب فعاليت بيشتر کاتاليستي و جذب بيشتر نور فرابنفش در طول موجهاي خاص خواهد شد [14].
نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد سبب افزايش عملکرد اين ماده در فراوردههاي ضدآفتاب شده است [17 ، 11].
ده درصد از پرتوهاي رسيده از خورشيد به زمين، پرتوهاي فرابنفش است. اين پرتوها، به سه بازهي UVC )200 تا 290 نانومتر(،
UVB )290 تا 320 نانومتر( و UVA )320 تا 500 نانومتر(
)5( IARC: International Agency for Research on Cancer
تقسيم ميشوند [18]. ناحيه UVC کوتاهترين طولموجها را داشتهو در نتيجه، مخربترين پرتوهاي فوقبنفش براي انسان است .
اما خوشبختانه اين پرتوها به تقريب بهطور کامل توسط لايه ازن جذب شده و به زمين نميرسند. پرتوهاي UVB به لايهي اپيدرم پوست نفوذ کرده و باعث اثرهاي مخرب و زيانبار آني و يا مزمن مانند سوختگي پوست و سرطان پوست ميشود. پرتوهاي UVA طولموج بلند دارند، اما پژوهشهاي جديد نشان ميدهد که اين پرتوها براي انسان از پِرتوهاي UVB نيز زيانبارتر هستند.
ايجاد کرده است [23]. تهيه و به منظور بررسي تجربي، اندازه ذرههاي اين نمونهها تعيين شد.
عملکرد کرمهاي ضدآفتاب، با توانايي آنها در محافظت با توجه به اين که در اين نمونهها تجمع ذرهها اتفاق افتاده بود از بدن در برابر پرتوهاي فرابنفش سنجيده ميشود. بدين منظور و اندازه آنها با برچسب روي آنها تطابق نداشت ،به کمک عاملي به نام عامل محافظت در برابر آفتاب )SPF( تعريف روشهاي آسياب کردن و يکنواخت کردن در زمانهاي گوناگون شده است [22]. اندازهگيري اين روش به دو صورت در آزمايشگاه)2(، اندازه ذرههاي اوليه کوچکتر شدند و سپس از نمونههاي يعني به صورت فضاي شبيهسازي شده با موجود زنده تيتانيم دياکسيد به دست آمده در فرمولاسيونهاي مرجع کرم ضدآفتاب در آزمايشگاه و روش بر روي پوست انسان، يعني با مصرف استفاده شد .سپس برخي از ويژگيها مرتبط با عملکرد ضدآفتاب ،

)5( SPF: Sun Protection Factor )1( in vitro
115
پرتوهاي UVA ميتوانند تا درم پوست نفوذ کرده و باعث سوختگي و تيرگي آني پوست و پيري پوست شود [20 ، 19]. به دليل اثرهاي زيانبار نور خورشيد، فرمولاسيونهاي کرمهاي ضدآفتاب توليد شده است. کرمهاي ضد آفتاب از ويژگيهاي شيميايي )جذب پرتو( يا فيزيکي )مسدود کردن پرتو( براي جلوگيري از نفوذ پرتو UVB و UVA آفتاب به پوست استفاده ميکنند. توان آنها در محافظت از نور آفتاب با واحد محافظت در برابر آفتاب) SPF()1( بيان ميشود [22 ، 21]. در کرمهاي ضدآفتاب، بهمنظور حفاظت از پوست در برابر تابش فرابنفش، از صافيهايي استفاده ميشود ،که شيميايي يا فيزيکي هستند. صافيهاي شيميايي بهطور عمده شامل مواد آلي داراي پيوندهاي مزدوج و دوگانه است و صافيهاي فيزيکي بهطور عمده اکسيدهاي فلزي شامل تيتانيم دياکسيد و روي اکسيد هستند که با بازتابش و يا جذب، از برخورد تابش با پوست جلوگيري ميکنند. مشکل صافيهاي شيميايي ايجاد راديکالهاي آزاد و در نتيجه، کاهش عملکرد آنها با گذشت زمان است که صافيهاي فيزيکي اين مشکل را نداشته و عملکرد طولانيتر و مؤثرتري دارند [20]. با توسعهي فناوري نانو ،تيتانيم دياکسيد در ابعاد نانو معرفي و مورد توجه توليدکنندگان فراوردههاي ضد آفتاب قرار گرفت، زيرا اين ماده در اندازه نانو ،مشکلهايي را که در اندازههاي بزرگ داشت، ايجاد نميکند. اما از طرف ديگر، نگرانيهايي را در بين مصرف کنندگان از نظر ميزان ايمني اين نانو فناوري فرمولاسيون بهطور مستقيم بر روي پوست انسان اندازهگيري ميکنند. در هر دو روش، تجهيزهاي سنجش، ترکيبي از وسايل پزشکي و زيستي با روشهاي پرتوسنجي است [24 ، 25]. پژوهشهاي گستردهاي براي ارايهي روش تعيين SPF انجام، که سرانجام به روش استاندارد مورد پرتو همهي کشورها منجر شده است [28 ـ 21].
در روشي که به عنوان روش استاندارد مورد پذيرش همه است ،فاکتور SPF بهصورت نسبت بين انرژي لازم براي القاي پاسخ کمترين اريتمايي بر پوست انسان با و بدون استفاده از فراوردهي ضدآفتاب با بهکارگيري پرتوهاي فوقبنفش از منبع مصنوعي ،تعريف ميشود) معادلهي )1((. عبارت MED کمترين مقدار پرتو فرابنفش است که اولين التهاب قابل حس را درگستره تابش پرتو فرابنفش، پس از 11 تا 25 ساعت از تابش نشان دهد. مقدار MED تعيين شده بدون استفاده از کرم ضدآفتاب با MEDu و با استفاده از کرم ضدآفتاب با MEDp نشان داده ميشود. ميانگين کل SPFهاي منفرد) SPFi( براي فراوردده، به صورت نسبت کمترين ميزان اريتمايي محافظت شده) MEDp( به کمترين ميزان اريتمايي بدون محافظت) MEDu(، تعريف ميشود) معادلهي )1((.
)1( SPFi = MEDpi / MEDui در اين کار پژوهشي، استفاده از تيتانيم دياکسيد بهعنوان صافي تابش فرابنفش در فرمولاسيونهاي مواد آرايشي و بهداشتي، بهويژه کرمهاي ضدآفتاب مورد توجه قرار گرفته است .
چون نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد ، تمايل زيادي به تجمع و تشکيل ذرههاي درشت دارند ،درنتيجه روشهايي نيز براي کاهش اين تجمعها و تبديل به ذرههاي کوچکتر انجام شده است .

بخش تجربي
نمونههاي دياکسيد تيتانيم
سه نمونه تيتانيم دياکسيد تجاري موجود در بازار در اندازه نانو
يعني UVAPF ،SPF و طول موج بحراني )λc( در اينفرمولاسيونها تعيين شده است. همچنين ويژگيهاي عملکردي هر فرمولاسيون در حذف تابشهاي فرابنفش تعيين شد. براي هر فرمولاسيون، دو پارامتر مهم شامل pH و غلظت تيتاتيم دياکسيد در حالتهاي گوناگون و اثر اين پارامترها بر اندازه ذرهها و عملکرد فرمولاسيون ضدآفتاب مورد بررسي قرار گرفته است.
سه نمونه گوناگون نانو تيتانيم دياکسيد، شامل )1( بدون پوشش ،توليد شرکت دي اس ام)1(، داراي اندازه ذرههاي اوليه بين 34-40 نانومتر، )2( پوشش داده شده با ماده پليمري پي وي پي، توليد شرکت ايندوکم 2، داراي اندازه ذرههاي اوليه 20 تا 30 نانومتر و )3( پوشش داده شده با پليايزوبوتن، توليد شرکت ال.سي.دبليو)2(، داراي اندازه ذرههاي اوليه 34 تا 40 نانومتر، مورد استفاده قرار گرفته است. اين نمونهها به ترتيب با TB ،TA و TC کدگذاري شدهاند.

روش اندازهگيري اندازه ذرات
تعيين اندازه ذرههاي تيتانيم دياکسيد با روش اسپکتروسکوپي همبستگي فوتون)3( و با استفاده از دستگاه مسترسايزر 2000)5( ساخت شرکت مالورن)4( انگلستان انجام شده است.

روش اندازهگيري پارامترهاي عملکردي فرمولاسيونها
براي اين منظور از دستگاه اپتومتريک اس پي اف 290)1( ساخت شرکت اپتومتريکس)7( آمريکا استفاده شده است .
براي آمادهسازي نمونه و به عنوان بستر از نوارهاي جراحي ترانسپور شرکت 3 ام)8( از جنس پليمتيلمتاآکريلات)9( استفاده شده است .
بدين منظور نمونهها به اندازه حدودي 2mg/cm 2 بر روي نوار قرار گرفته و در دستگاه جاگذاري شده است .روبش طولموجهاي اعمالي با فاصلهي 2 نانومتري تنظيم و در کل گسترهي پرتو فرابنفش و مرئي اعمال شده است. براي هر نمونه 12 بار روبش انجام شد که نتيجههاي به دست آمده براي هر فراورده، ميانگين نتيجههاي به دست آمده از هر بار روبش است .
منبع نور فرابنفش مورد استفاده، لامپ قوس زنون 140 واتي است.
)9( Optometric SPF 290s
)4( Optometircs
)8( 3M Transpore
)6( PMMA: poly methyl methacrylate

تهيه فرمولاسيونها
از فرمولاسيون مرجع با کمترين مواد سازنده جهت تداخل نکردن ساير عاملهاي غيرمرتبط در آزمايش و تنها از تيتانيم دياکسيد به عنوان صافي فرابنفش استفاده شد. براي ساخت فرمولاسيون ابتدا تيتانيم دياکسيد در روغن )اکتيل دودکانول( در دماي °C80 پخش شد. در ظرفي جداگانه کليه مواد به غير از آب و گليسرين در دماي °C74 با يکديگر مخلوط شدند. سپس تيتانيم دياکسيد پخش شده در روغن به اين مخلوط اضافه و به طور کامل مخلوط شد.
در ظرف سوم، آب و گليسرين تا دماي °C80 گرم شده و سپس مخلوط روغني به آن اضافه و مخلوط به طور کامل يکنواخت شد .
آنگاه تعليق به دست آمده به آرامي تا خنک شدن و رسيدن به دماي بين °C50-34 به آرامي همزده شد. برخي از ويژگيها و کاربرد مواد موجود در فرمولاسيون کرمهاي ضد آفتاب مورد بررسي ، در جدول 1 خلاصه شده است.

آمادهسازي نمونهها
نمونههاي دياکسيد تيتانيم مصرفي به سه روش آماده شده و در نمونه بهکار رفتند. در روش اول از يکنواختکنندهي صنعتي )يکنواختکنندهي ساخت شرکت آيکا با قدرت رساندن ذرهها تا 300 نانومتر(، در مرحله بعد از يکنواختکنندهي فراصوت و در مرحله آخر از آسياب گلولهاي با گلولههاي زيرکونيم استفاده شد.
در کليه موارد نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد در روغن اکتيل دودکانول پخش شدند. جهت ايجاد قابليت اندازهگيري نانوذرههاي تيتانيم دياکسيد در فرمولاسيونهاي تهيه شده ،ابتدا به 10 گرم از نمونه مقدار 40 ميليليتر آب اضافه شده و به خوبي همزده شد تا فاز آب در آن حل شود. سپس 40 ميليليتر اتيلاتر به مخلوط افزوده شده و مخلوط شد. سپس مخلوط در دکانتور ريخته شد و فاز آلي از فاز آبي جدا شد. سپس آزمايشهاي لازم، برروي فاز آلي انجام شد.

نتيجهها و بحث
تعيين اندازه ذرهها نمونههاي دياکسيد تيتانيم
-42036277471

براساس اندازهگيريهاي انجام شده توسط پرتوسنجي
)5( DSM
)1( LCW
)3( PCS: Photon Correlation Spectroscopy
)7( Mastersizer 2000
)1( Malvern
111

جدول
1
ـ

ويژگ
ي
ها

و
نقش

در

موجود

مواد
فرمولاسيون

کرم
ها
ی
ضد

آفتاب
.

ماده
نام

مقدار

نقش

تيتانيم
دي
اکسيد

10

درصد

صافي
فرا
بنفش

آب

تا
رسيدن

به

حجم

حلال

الکل

ستيل

2

3

درصد

امولسيون

پايدارکننده
کننده
و

گليسيرين

استئارات

3

5

درصد

امولسيون
کننده

دودکانول

اکتيل

8

12
درصد

حلال

گليسيرين

7

14
درصد

حلال

سيتريک

اسيد

به
مقدارلازم

تنظيم

pH

آمونيم

هيدروکسيد

مقدارلازم

به

تنظيم

pH

جدول

1

ـ

ويژگ

ي

ها



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید