مدل سازي ترموديناميکي حلاليت کربن دي اکسيد در محلول آبي متيل دي اتانول آمين
با استفاده از معادله حالت مکعبي به اضافه تجمعي (CPA)

سيد حميد حسيني، اميرعباس ايزدپناه*+، حسين رهيده
بوشهر، دانشگاه خليج فارس، دانشکده مهندسي نفت، گاز و پتروشيمي، گروه مهندسي شيمي

چكيده: در اين کار، تعادل بخار مايع) VLE( سامانه سه تايي کربن دي اکسيد) 1(- آب)2(- متيل دي اتانول آمين)3( در بازهي گسترده دما) K 333-313( ، فشار) kPa 3334-777/4( و درصد وزني متيل دي اتانول آمين) 77-7( با استفاده از معادلهي حالت مکعبي به اضافه تجمعي )CPA( مدلسازي شد. مدل سازي سامانه سه تايي کربن دي اکسيد ـ آب ـ متيل دي اتانول آمين با دو روش متفاوت صورت پذيرفت. روش اول : بهينه سازي
پارامترهاي انرژي و حجم تجمعي با فرض اين که مقدار پارامتر برهمکنش دوتايي )kij( بين کربن دي اکسيد و متيل دي اتانول آمين برابر با صفر باشد. روش دوم: متوسط گيري از مقدارهاي انرژي تجمعي به دست آمده در دماهاي گوناگون و در درصدهاي وزني متفاوت متيل دي اتانول آمين و استفاده از آن براي بهينه سازي پارامتر حجم تجمعي و نيز پارامتر برهمکنش دوتايي بين کربن دي اکسيد و متيل دي اتانول آمين. در هر دو روش کربن دي اکسيد با دو حالت گوناگون در نظر گرفته شد: 1( به عنوان يک مولکول تجمعي با طرح تجمعي 4C و 3B . 2( به عنوان يک مولکول غيرتجمعي. نتيجههاي بهدست آمده در اين کار همخواني خوبي با دادههاي آزمايشگاهي براي سامانه سه تايي دارد. مقايسهي نتيجههاي به دست آمده از مدل Clegg-Pitzer و مدل N-Wilson-NRF نشان ميدهد که نتيجههاي به دست آمده از مدل CPA نسبت به هر دو مدل رضايت بخشتر است .هم چنين نتيجههاي به دست آمده از به کار بردن طرح تجمعي 4C براي کربن دي اکسيد در معادله حالت CPA خطاي کمتري را نسبت به طرح تجمعي 3B و بدون طرح تجمعي براي کربن دياکسيد، نشان ميدهد.

واژههاي كليدي: مواد تجمعي؛ کربن دي اکسيد ؛ تعادل فازي؛ معادلهي حالت CPA ؛ متيل دي اتانول آمين.
KEY WORDS: Molybdenum; Molybdenite concentrate; Electrooxidation; Energy consumption,
Electrolysis.
مقدمه
گاز طبيعي داراي ناخالصيهايي مانند کربن دي اکسيد و با استفاده از محلولهاي آبي آلکانول آمين به صورت گسترده هيدروژن سولفيد ميباشد .يکي از روشهاي جداسازي اين ناخالصيها در مقياس صنعتي درحال انجام است. براي توسعه فرايندهاي استفاده از محلولهاي آلکانول آمينها ميباشد. جذب کربن دي اکسيد بهدست آمده از سوختن، اولين گام مدلسازي ترموديناميکي تعادل

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *

بخار ـ مايع )VLE( سامانههاي شامل اين گازها و محلولهاي آبي آلکانول آمين ميباشد. مدل سازي ترموديناميکي براي توصيف فشار جزيي 2CO در محلولهاي آبي آلکانول آمين لازم است و ميتواند به تعيين انرژي لازم براي بازيابي آلکانول آمينها کمک کند .
طي چند دههي اخير مطالعههاي فراواني درمورد مدل سازي جذب گازهاي اسيدي در آمينها صورت گرفته است .دانکورتس و همکاران از اولين کساني بودند که يک مدل ترموديناميکي براي پيش بيني حلاليت کربن دي اکسيد در محلولهاي آبي آلکانول آمين را توسعه دادند. آنها از ثابت شبه تعادلي براي واکنش جذب با درنظرگرفتن ضريب فعاليت برابر با يک، استفاده کردند [1].
يکي از اولين مدلهاي گسترده توسط کنت و ايزنبرگ منتشر شد .
آنها فشار جزيي 2CO و H2S در محلولهاي آبي آمين را با فرض ضريب فعاليت و فوگاسيته برابر با يک و برازش ثابت تعادل واکنش براي آمينها گسترش دادند [2]. جو و همکاران حلاليت کربن دي اکسيد و هيدروژن سولفيد را در محلول آبي متيل دي اتانول آمين و مونو اتانول آمين بررسي کردند [3]. دشماخ و مثر مدلي را با توجه به محاسبه ضريب فعاليت و فوگاسيته بر اساس نظريه دباي ـ هوکل و معادلههاي گوگنهام گسترش دادند [4]. اوستگن و همکاران [5] و پوسي و روچل [6] يک چهارچوب ترموديناميکي براي پيش بيني حلاليت گازهاي اسيدي در محلولهاي آبي آمين بر پايه معادله الکتروليتي NRTL را گسترش دادند .گابريلسون و همکاران با ترکيب ثابت واکنش شيميايي و ثابت هنري يک معادلهي مناسب براي تخمين فشار جزيي 2CO در محلولهاي آبي آمين ارايه کردند [7]. حقطلب و شجاعيان با استفاده از فاکتور غيرتصادفي و غيرالکتروليتي
ويلسون )N-Wilson-NRF( مدلي براي پيشبيني حلاليت گازهاي اسيدي در محلول هاي آمين ارايه کردند [8]. هم چنين حقطلب و تفتي حلاليت گازهاي اسيدي را در محلولهاي آلکانول آمين بهوسيله مدل غير تصادفي و الکتروليتي UNIQUAC مورد مطالعه قرار دادند [9]. گوهررخي و همکاران نيز مدلي را براي تخمين حلاليت دي اکسيد کربن در محلولهاي آبي آمين ارايه نمودند [11].
36
آردوندو و مديروز [11]، ذوقي و همکاران [12]، حقطلب و مظلومي [13]، والي و همکاران [14] و چانکسي و فورست [15] سامانه جذب 2CO در محلولهاي آبي آمين را براساس معادلههاي حالت الکتروليتي مورد بررسي قرار دادند. همچنين باتون و همکاران از نظريه آماري سيال تجمعي )SAFT( براي توصيف سامانه
جذب گازهاي اسيدي با محلولهاي آمين استفاده کردند [16].
در اين رويکرد هيچ واکنش شيميايي خاصي گنجانده نشده و براي مدلسازي از اين واکنشها استفاده نمي شود و به نظر ميرسد که به جاي واکنشهاي شيميايي از تجمع بين مولکولهاي آمين و کربن دي اکسيد و آب استفاده شده است .نصريفر و تفضل تعادل بخار ـ مايع گازهاي اسيدي به وسيله محلولهاي آبي آمين را با استفاده از تئوري آماري سيال تجمعي با زنجيره نامنظم
)PC-SAFT( ارايه کردند] 17[.
يکي از معادلههاي حالتي که در دهه گذشته براي مدل سازي تعادلهاي فازي گوناگون )و در بسياري از زمينه ها( ارايه شده ،معادله حالت CPA ميباشد .تسي وينت زليس و همکاران تعادل فازي مخلوطهاي شامل کربن دي اکسيد را با استفاده از معادله حالت تجمعي مکعبي )CPA( مدل سازي کردند. آنها با استفاده از معادله حالت CPA مخلوطهاي دوتايي شامل کربن دياکسيد را با آب، الکل و گلايکول مدل سازي کردند] 18[. ماريانا و همکاران معادله CPA را براي مدل سازي سامانههاي شامل 2CO و آلکانها، الکلها، اسيدها و استرها به کار گرفتند] 19[.
کارشولم و همکاران [21] پارامترهاي معادلهاي حالت CPA را براي آمينها ارايه کردند. آنها پارامترهاي معادله حالت CPA را از برازش دادههاي فشار بخار و دانسيته مايع اشباع به دست آوردند.
آنها پارامترهاي معادلهي حالت CPA را براي اتيل آمين ، دي اتيل آمين و متيل آمين با درنظر گرفتن طرح تجمعي B2 براي اين آمينها به دست آوردند. آنها براي اتيل آمين طرح B2 را درنظر گرفته و براي دي اتيل آمين و متيل آمين، هم طرح B2 و هم طرح B3 را در نظر گرفته که با توجه به نتيجههاي بسيار خوب طرح B2 براي 2 آمين ياد شده، طرح B2 را نسبت به طرح B2 درنظر گرفتند.
آولاند و همکاران [21] پارامترهاي معادله حالت CPA را براي
3 آمين DEA ،MEA و MEDA ارايه کردند. اين پارامترها با استفاده از دادههاي فشار بخار و دانسيته مايع اشباع به دست آمدهاند. در اين کار براي MEA دو طرح تجمعي B2 و C4 در نظرگرفته شد. تفاوت بين طرح B2 و C4 بزرگ بودن پارامترهاي مدل شده در اين سامانه براي طرح B2 است ، که اين نشاندهندهي کيفيت بهتر طرح C4 در برابر طرح B2 است. باتوجه به اينکه طرح C4 نسبت به طرح B2 بهتر بود ،بنابراين براي هر سه آلکانول آمين، طرح C4 در نظرگرفته شده است.
با توجه به اين که معادلهي حالت CPA نتيجههاي رضايت بخشي براي پيش بيني ويژگيهاي مواد تجمعي و مخلوط هاي آنها از خود نشان داده و کاربرد اين معادله حالت براي
مخلوطهايي شامل کربن دياکسيد، آب و آلکانول آمينها ، در اين کار تلاش ميشود با استفاده از اين معادله حالت، حلاليت کربن دي اکسيد در محلولهاي آبي متيل دي اتانول آمين مورد بررسي قرار گرفته و نتيجههاي به دست آمده از اين کار با نتيجههاي تجربي مورد مقايسه قرار گيرد تا دقت اين مدل براي اين نوع سامانهها مشخص شود .

بخش نظري
معادله حالت CPA ترکيبي از معادله حالت SRK و بخش تجمعي است که به شرح زير است :
ضريب تراکم پذيري Z براي اين معادله به صورت معادله) 1( نوشته ميشود.
ZCPA  ZSRK Zassoc )1(
که در آن ضريب تراکم پذيري معادلهي حالت SRK به شکل زير ميباشد.
59931783539

)2( ZSRK  b  RT(a(T)b) و ضريب تراکم پذيري مربوط به بخش تجمعي به شکل زير g تابع توزيع شعاعي است که به صورت معادله) 6( تعريف ميشود .
)6( g( ) 

,  

b و دو پارامتر AiBj و A i B به ترتيب پارامترهاي انرژي تجمعي و حجم تجمعي ميباشند .
توسعهي معادلهي حالت CPA براي مخلوطها، به قوانين اختلاط براي پارامترهاي a و b در بخش فيزيکي معادله حالت CPA يعني معادله حالت SRK نياز دارد و به طور معمول، قانونهاي اختلاط کلاسيک واندروالس به صورت زير به کار ميرود:
1377074-23074

)7( a x x ai j ij , aij  a a (i j 1k ) , bij x bi i همچنين توسعه معادلهي حالت CPA براي مخلوط نيازمند قانونهاي ترکيب براي بخش تجمعي است که برخي از اين قانونها به صورت زير است] 17[:
TheElliott rule:AiBj   AiBi. AjBj )8(
1856308-403440

917526105252

CR 1: AiBj  AiBi 2AjBj , AiBj  AiBi.AjBj )9(

نتيجهها و بحث
پارامترهاي جزء خالص
مطابق با مدل CPA، براي ترکيبهاي خالص تجمعي
3806812317233

ميباشد: به سه پارامتر 0c1 ،b ،a براي بخش فيزيکي ((SRK و دو پارامتر AiBi، AiBi assoclng براي بخش تجمعي مورد نياز است. پارامترهاي ترکيبهاي
418886880138

)3( Z(1  ) i xiAi (1X )Ai خالص، استفاده شده در اين کار در جدول 1 گزارش شده است که
اين مقدارها از مرجعهاي [23-21] اقتباس شده است .
که  حجم مولي، xi کسر مولي جزء i و XAi کسري از سايتهاي تجمعي A روي مولکول i است که با سايتهاي ديگر روش اول
پيوند بر قرار نکردهاند و با استفاده از رابطه زير به دست ميآيد: براي سامانه سه تايي کربن دياکسيد، آب و متيل
3613659120559

)4( XAi  j 1 BjAiBjدبهي همه اتانول آمينسامانه هااحتيي اج بهدوتا دويي پارامتر شامل انرژآني و مواد حجم خالصتجمع مي يباشدمربوط .
 xX
jBjپارامترهاي مربوط به انرژي و حجم تجمعي بين کربن دي اکسيد در معادله فوق قدرت تجمعي يعني )Ai Bj ( با استفاده از و آب از مرجع] 18[ برگرفته شده است که اين دادهها در جدول 2
معادلهي زير تعريف ميشود : آورده شدهاند. اين پارامترها بين آب و متيل دي اتانول آمين  AiBj  Ai Bj با استفاده از معادله) 9( محاسبه شدهاند. چون دادههاي تعادلي براي سامانه
425307693424

)5( AiBj  g( ) exp (RT )1bij  دو جزيي کربن دي اکسيد و متيل دي اتانول آمين وجود ندارد

-9915216119

طرح

تجمع
ي

کربن
د
ي

اکس
ي
د

COHO


2
2

(
bar
.
L/mol)

CO
HO


2
2

ij
k

142

1179
/
1

1252
/
1

3
B

142

114
/
1

1173
/
1

4
C

142

113
/
1

1311
/
1

طرح

تجمع

ي

کربن

د

ي



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید