مهندسي شيمي ايران دوره 43، شماره

بهينهسازي لايهي کاتاليست کاتدي در پيلهاي سوختي غشاي تبادل پروتون

عماد کوشکي
تهران، دانشگاه علم و صنعت ايران، دانشکده مهندسي شيمي، صندوق پستي 31331 ـ 31811

سوسن روشن ضمير*+
تهران، دانشگاه علم و صنعت ايران، پژوهشکده سبز، آزمايشگاه پيل سوختي، صندوق پستي 31331 ـ 31811

چكيده:واکنش احياي اکسيژن در سمت کاتد پيلهاي سوختني غشا تبادل پروتون واکنشي کند است و بيشتر تلفات به اين بخش از پيل مربوط ميشود. به علت فرايندهاي محدودکننده بسياري که در اين لايه واکنش رخ ميدهد، مدل کردن اين لايه اهميت بهسزايي دارد. مدل ارايه شده مدلي دوبعدي ـ دوفازي است که در آن کانال عبوري جريان، لايهي نفوذ گازي، لايهي ماکروحفرهها و لايهي کاتاليست مدنظر قرار گرفته است. غلظت اجزاي گازي، درصد اشباع آب مايع در طول کاتد و پتانسيل محلي يونومر در لايهي کاتاليست با استفاده از حل معادلههاي مربوطه توسط نرمافزار متلب) Matlab( در تمام نقاط محاسبه شده است. پس از مقايسهي نتيجههاي به دست آمده از مدل و دادههاي آزمايشگاهي، تأثير پارامترهاي طراحي شامل ميزان بارگذاري پلاتين، ضخامت لايه کاتاليست و کسر وزني
يونومر، براي رسيدن به بيشترين جريان توليدي بررسي شد. در ولتاژهاي بالا مقدارهاي بهينه براي ميزان بارگذاري پلاتين، ضخامت لايه کاتاليست و کسر وزني يونومر به ترتيب 2µm ,0/9 mg/cm 31 و 11% و در ولتاژهاي پايين مقدارها به ترتيب 2µm,0/1mg/cm 10 و 11% وزني گزارش شد.

واژههاي كليدي: پيل سوختي غشاي تبادل پروتون؛ لايهي کاتاليست کاتد؛ مدلسازي؛ بهينه .سازي

KEY WORDS: Proton exchange membrane fuel cell; Cathode catalyst layer; Modeling,
Optimization.

مقدمه
بيش از دو دهه گذشته است که پيلهاي سوختي داراي غشاي بازده تبديل انرژي بالا و دماي عملکرد پايين اين نوع پيل ، تبادل پروتون) PEMFCs)1(( مورد توجه قرار گرفتهاند. علت اين از جمله مشخصههايي است که اين فناوري را محبوب کرده است .
موضوع را ميتوان در افزايش قيمت انرژي و نگرانيهاي موجود پيلهاي سوختي غشا پليمري به عنوان يک انتخاب در برابر آلودگي محيط زيست جستجو کرد. انتشار آلودگي اندک ، اميدوارکننده براي کاربردهاي حمل و نقلي، سيستمهاي

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
)3( Proton Exchange Membrane Fuel Cells
13
قابل حمل و ثابت به حساب ميآيند. به هر حال براي رسيدن اين فناوري به موفقيتهاي تجاري، نياز به کاهش بيشتر قيمت و اصلاح عملکرد آن است [1].
کارايي پيلهاي سوختي تبادل پروتون به طور چشمگيري از عملکرد لايهي کاتاليست سمت کاتد آن تأثير پذير است. براي شناسايي اين بخش از پيل نياز به داشتن فهم اساسي نسبت به فرايندهاي گوناگون موجود در اين لايه است و اينکه هر کدام چه تأثيري بر عملکرد کلي پيل خواهند گذاشت. پلاتين مصرفي در لايههاي کاتاليست پيل بيشتر صرف سمت کاتد آن ميشود و علت آن به واسطهي افزايش سرعت واکنش کاهش اکسيژن است که داراي طبيعتي کند است .بيشتر تلفات پيل مربوط به لايهي کاتاليست کاتد است، به اين منظور براي افزايش عملکرد پيل ،سرمايهگذاري اصلي روي اين بخش از پيل صورت ميگيرد .ليکن بيشتر، مطالعهي تمامي فرايندها به صورت آزمايشگاهي بسيار پرهزينه و زمانبر دنبال ميشود؛ بنابراين ارايه مدلي که فرايندهاي موجود را به صورت رياضي شبيهسازي و مورد ارزيابي قرار دهد بسيار کارا و مؤثر خواهد بود.
مطالعهي پارامترهاي تأثيرگذار بر عملکرد پيل و سرانجام يافتن مقدارهاي بهينه براي داشتن بهترين عملکرد، ميتواند با استفاده از مدلي قابل اعتماد پژوهشگر شود. تاکنون در اين زمينه مدلهاي بسياري ارايه شده است که هر کدام داراي برتريها و عيبهايي ميباشند. مدلهايي که تنها روي بخش لايه کاتاليست متمرکز شدهاند، از نظر اندازه، تعدد فاز, لايههاي موجود و فرضيهها به کار رفته در ارايهي مدل، متفاوت هستند.
-420362037519

)ساي1( و همکاران [2] بخشي از لايه کاتاليست کاتد را در شرايط همدما و به صورت يکبعدي مورد ارزيابي قرار دادند .آنها به مقايسهي دو مدل شبه همگن و تودهاي لايه کاتاليست پرداختند و حساسيت مدل به پارامترهاي فيزيکي را مورد بررسي قرار دادند. با توجه به نتيجههايي که بهدست آوردند ،در مدل شبه همگن براي يکي شدن نتيجهها با دادههاي تجربي، به يک جريان حدي خارجي)به عنوان پيچ تنظيم( نياز است و نيز مدل تودهاي نسبت به مدل شبه همگن به پارامترهاي فيزيکي بيشتري نياز دارد. بعضي از اين پارامترها تأثير زيادي بر عملکرد
)1( Macro-homogeneous
)1( Hung-HsiangLin
)7( Simplifiedconjugate-gradientmethod(SCGM)
11

پيل داشتند،که توسط اين مدل تعيين ميشدند. )ونگ2( لايهيکاتاليست کاتد را بر مبناي کلوخههاي کروي غرق شده)3( فرض کرد
و نيز سينتيک واکنش اکسيژن در سطح مشترک لايه کاتاليست ـ غشا، انتقال پروتون از درون شبکه پليمري الکتروليت ،نفوذ اکسيژن از درون حفرههاي گازي و نفوذ اکسيژن محلول از ميان الکتروليت را در نظر گرفتند. مدل ارايه شده به صورت تک بعدي و با فرض پايداري و شرايط هم دما آماده شد. آنها معادلههاي مربوط به مدل خويش را در شرايط محدود متفاوتي حل کردند .
اين محدوديتها شامل کنترل نفوذ اکسيژن، کنترل هدايت پروتون و مخلوط آنها بود که انتخاب آنها بستگي به شرايط عملياتي و ساختار لايه کاتاليست داشت. به اين ترتيب تأثير پارامترهاي مربوط به ساختار مانند اندازه و ضخامت کلوخهها مورد بررسي قرار گرفت [3].
)سانگ4( و همکاران بهينهسازي عددي تک پارامتري و دو پارامتري روي لايه کاتاليست سمت کاتد پيل سوختي، با هدف يافتن چگالي جريان بهينه، انجام دادند. پارامترهاي طراحي شامل کسر حجمي نفيان، بارگذاري پلاتين، ضخامت و تخلخل لايه کاتاليست بود. آنها مدل خود را بر پايه نظريهي ماکرو ـ همگن)5( ارايه دادند و آب موجود را به صورت تک فاز و مايع در نظر گرفتند. در بهينه سازي تک پارامتري ،بيشترين جريان در ولتاژ داده شده چنان محاسبه شد که سه پارامتر ديگر ثابت بمانند و در حالت دو پارامتري مقدار بهينه بين دو پارامتر در حالتي که دو پارامتر ديگر ثابت بمانند، بهدست آمد. آنها نشان دادند که در بهينه سازي تک پارامتري و دو پارامتري هميشه يک نقطه بهينهي کلي وجود خواهد داشت [4]. )لين6( براي بهينه سازي خود از مدلي دوبعدي که شامل صفحههاي کربني، کانال جريان ،لايهي نفوذ گاز و لايهي کاتاليست بود استفاده کرد. او براي بهينهسازي از روش گراديان مزدوج ساده شده)7( با پارامترهاي نسبت عرض کانال) λ(، تخلخل لايه نفوذ گاز) εGDL( و تخلخل لايه کاتاليست) εCL( استفاده کرد. هدف از بهينهسازي چند متغيره بهدست آوردن بهترين عملکردي بود که تحت هندسه و شرايط خاصي ميتوانست به دست آيد. نتيجههاي لين نشان داد در شرايطي که 55/0=CDL= 0/5113 ،λ و 307/0 =CL باشد
)3( Sui
)2( QianpuWang
)1( Sphericalflooded-agglomerate
)1( DatongSong
کارايي بهينهي پيل به صورت توان 2-W.m 53/6666 است [5].
)رائو1( و )رنگاسوامي2( بهينهسازي لايه کاتاليست کاتد را در سه حالت بررسي کردند. در دو حالت اول هدف کمينه کردن مقدار پلاتين و بيشتر کردن جريان توليد شده در ولتاژهاي داده شده و در حالت سوم فرمول بندي چنان ارايه شد که جريان به صورت همزمان در تمام نقاط منحني i-v بيشتر شود. مدل تک بعدي براي کلوخههاي کروي که داراي يونومر، کربن و پلاتين بود استفاده شد. تأثير آب نيز در جملهاي به عنوان ميزان آب داخل يونومر که هدايت يونومر تابعي از آن بود، لحاظ شده بود. آنها در بهينهسازي خود نشان دادند که مقدار پلاتين به جاي آنکه به صورت يکنواخت در کلوخه توزيع شود ميتواند به صورت درجهبندي شده توزيع شود، در اين حالت ميزان مصرف پلاتين با توجه به ثابت ماندن جريان و ولتاژ داده شده کاهش خواهد يافت[6].
)سکنل3( و همکاران در سال 2006 ميلادي مدلي دو بعدي و تک فازي براي الکترود کاتد پيل سوختي پليمري ارايه دادند که توسط آن ميزان افت ولتاژ از ميان الکتروليت و فاز جامد و نيز غلظتهاي اکسيژن و بخار آب در طول لايه کاتاليست و لايه نفوذ گازي را محاسبه کردند. آنها با استفاده از مدلشان يک بهينهسازي چند متغيره براي بيشتر نمودن جريان انجام دادند که در آن پارامترهاي ترکيب الکترود را لحاظ نمودند. )ونگ4( و همکاران شبيهسازي عددي مستقيمي)5( را ارايه دادند و با استفاده
از مدلي سه بعدي، تأثير پارامترهاي کسر حجمي خالي و کسر حجمي يونومر لايه کاتاليست را براي يافتن ترکيب بهينهي لايهي کاتاليست براي دستيابي به بهترين بازده، بررسي کردند .
آنها همچنين تأثير رطوبت نسبي ورودي و انتقال خالص آب از آند، که بستگي به شرايط عملياتي و ترکيب لايه کاتاليست داشت را بر روي عملکرد پيل ارزيابي کردند.
مدل دوبعدي و دو فازي بود و در آن لايه کاتاليست سمت کاتد ورودي سمت کاتد در اين پژوهش، هواي مرطوب در نظر گرفته شده است شامل کانال جريان گاز، لايهي نفوذ گاز، لايه ميکرو حفرهها که هوا در طول کانال حرکت کرده و به درون لايهي نفوذ گاز

)3( R. Madhusudana Rao )1( Direct numerical simulation (DNS) model
)2( R. Rengaswamy )1( M. Srinivasarao
)1( M. Secanell )7( Analysis of means (ANOM)
)1( Guoqing Wang )8( Straight channels
14
يکي از مدلهاي جامعي که در چند سال اخير ارايه شد مربوط به رائو و همکاران بود[7] که در ادامه اين کار بهينه سازي خود را بر اصلاحيهاي از اين مدل بنا کردند[6]. مدل ابتدايي آنها يک و لايه کاتاليست مدل شد .)سرينيواسارا6( و همکاران مدل رائو رابهبود بخشيدند و يک مطالعهي پارامتري روي کاتد پيل سوختي ونقش آب اشباع در عملکرد پيلهايي سوختي پليمري انجام دادند .
در اين مدل غشا نيز وارد مدل پيشين شد به اين معني که آنها مدلي دو بعدي، دو فازي و شامل مناطق کانال جريان گاز، لايه نفوذ گاز، لايه ميکرو حفرهها، لايه کاتاليست و غشا ارايه دادند[1].
خواجه حسيني و همکاران مدلي رياضي براي کاتد پيلهاي سوختي پليمري ارايه دادند تا با تعين افت پتانسيل فعالسازي، کارايي پيل را بهبود بخشند. آنها پارامترهاي بسياري از لايه کاتاليست را مورد ارزيابي قرار دادند پارامترهايي همچون اشباعيت و هشت پارامتر ساختاري يعني ضخامت فيلم يونومر پوشيده شده روي کلوخهها، شعاع کلوخه، بارگذاري پلاتين ،کسر حجمي يونومر، مقدار لايه گازي نفوذ کرده به درون لايه کاتاليست و تخلخل آن و ضخامت لايه کاتاليست. تأثير هر از اين پارامترها و نيز تعامل آنها با يکديگر به ترتيب با استفاده از آناليز معنايي)7( و نمودارهاي تعاملي بررسي شده است[1].
در پژوهش حاضر هدف بر ارايهي مدلي موثر و کارا بنا نهاده شده
تا توسط اين مدل مطالعهاي بر پارامترهاي لايهي کاتاليست ، که بر عملکرد کاتد و درنتيجه بر عملکرد پيل تأثيرگذار هستند، انجام شود. مدل ارايه شده مدلي دو بعدي و دو فازي همانند مدل رائو [7] انتخاب شده است. پارامترهاي بهينهسازي در کار حاضر ميزان بارگذاري پلاتين، ضخامت لايهي کاتاليست و کسر وزني يونومر ميباشد.
سرانجام مقدارهاي بهينه براي اين پارامترها به دست آمده، که به ازاي اين مقدارها بيشتر دانسيته جريان توليدي بهدست ميآيد.

بخش نظري توصيف مدل
مدل به صورت دوبعدي و شامل صفحههاي دو قطبي در لايه نفوذ گاز، لايه ماکروحفرهها و لايه کاتاليست قرار گرفته در انتهاي اين لايهها، ارايه شده است. صفحههاي دو قطبي تشکيل شدهاند از کانالهاي مستقيم)6( و با سطح مقطع ثابت .و ماکروحفرهها نفوذ کرده و سپس به لايه کاتاليست ميرسد. لايه کاتاليست داراي دستهاي از کلوخههاي سير شده با فضايي آزاد در بين آنهاست که گاز پس از عبور از اين فضا به سطح کلوخه ميرسد. فرض شده سطح هر کدام از اين کلوخهها با لايه نازکي از يونومر پوشيده شده است. اکسيژني که به سطح کلوخه ميرسد بايد ابتدا در فيلم يونومر حل شده و سپس با نفوذ به درون يونومر سير شده داخل کلوخه به مکانهاي فعال کاتاليست برسد و واکنش کاهش اکسيژن رخ دهد.
يون هيدروژن توليدي در سمت آند از ميان غشا عبور کرده و از شبکهي يونومر به مکانهاي فعال لايه کاتاليست ميرسد .
فرضيههاي استفاده شده در اين کار به اين ترتيب است:
در تمامي ناحيهها شرايط به صورت پايدار و همـدما فـرضشده است.
در تمامي منطقهها از اختلاف فشار در جهت X صرفنظـرو بنابراين سرعت در اين جهت صفر در نظر گرفته شده است.
براي واکنش کاهش اکسيژن از سـينتيک بـاتلر ـ ولمـر )1( استفاده شده است.
از افت پتانسيل به دست آمده از انتقال الکترون در فاز جامد صرفنظر شده است.
رفتار مخلوط گازي در مناطق مورد نظـر بـه صـورت گـازايدهآل فرض شده است.
در ادامه روابط و معادلههاي استفاده شده براي هر کدام از مناطق به صورت مختصر گفته شده و جزئيات بيشتر در کار رائو [7] قابل ديدن است.

معادلههاي حاکم
کانال جريان گاز
جريان گاز و انتقال آب مايع به عنوان جريان پلاگي)2( در نظر گرفته شده که در مرز مشترک کانال و لايهي نفوذ، با اجزاي لايههاي زيرين تبادل همزمان دارند. معادلهي موازنه مول در کانال جريان براي اجزا را ميتوان به اين صورت نوشت:
-3135629322800

YC Ui,gc inlet Ji  0 )1( Ji Di,effdCi,d x o )2( براي بخار آب در معادلهي بالا يک جمله اضافي به صورت زير
)1( Stefan–Maxwell equation
13
)1( Fick’s law
در نظر گرفته شده که بيانگر تبخير يا چگالش مربوط به جزء آب است.

yCH O,gc2uinlet JH O2RW  0 )3(

لايه نفوذ
انتقال گونههاي گازي توسط نفوذ به دست آمده از گراديان غلظت اتفاق ميافتد .همچنين جهت ساده سازي محاسبات، براي انتقال نفوذي به جاي استفاده از قانون استفان ـ ماکسول)3( از قانون فيک)4( با نفوذ مؤثر استفاده شده است.
)4(   DeffdCi,d RW  0 نفوذ موثر اجـزا در محـيط متخلخـل بـا اسـتفاده از معادلـه ي براگمن به صورت زير بيان ميشود:
5343131990

1010347-13101

)5( Di,eff 3 2k1S3 2 Dim شار مولي آب مايع به صورت زير نوشته ميشود:
47832071943

NW   MW WKW W s  dPdsc S WN  )6(

W WK s   Pc
MW W
با توجه به اينکه هيچ واکنشي در لايهي نفوذ گاز اتفاق نميافتد، معادلهي حاکم براي آب مايع به صورت زيرخواهد بود:
NW RW  0 )7(

لايهی ماکروحفرهها
مدل کردن لايهي ماکروحفرههاي مشابه لايه نفوذ گازي است و تنها تفاوت آنها در پارامترهاي فيزيکي نظير کسر تهي ،ساختار حفرهها و ضخامت لايه است. بنابراين بر اساس فرضيههاي يکساني که براي لايه نفوذ در نظر گرفته شد، معادلههاي فاز گاز و آب مايع در لايهي ماکروحفرهها به اين صورت نوشته ميشود:
  Di,effmCi,m RW  0 )6(
NW RW  0 )1(
)3( Butler–Volmer kinetics
)2( Plug flow
لايه کاتاليست
معادلهي حاکم در لايه کاتاليست را ميتوان با افزودن جمله مربوط به واکنش اکسيژن براي جزء گازيi به صورت زير نوشت:
899673475491

  DI,effrCI,r RO2 RW  0 )10( RO2  a in Fa oe CO ,memC2sO2 exp RTcellrF  )11( ارايه شده، روش Co2,mem روشي که براي بهدست آوردن شاخص تيل و ضريب تأثير با استفاده از مشخصه سازي .کلوخههاي کروي است
با توجه به استوکيومتري واکنش کلي، ميزان آب توليدي در لايهي کاتاليست کاتد دو برابر مقدار اکسيژن مصرفي است. بنابراين معادلهي بقا براي آب مايع را ميتوان به اين صورت نوشت:
)12( NW 2RO2 RW  0 يونهاي توليدي در لايهي کاتاليستي آند، از ميـان غشـاعبور کـرده و بـه قسـمتهـاي فعـال کاتاليسـت در لايـهي کاتاليست کاتد ميرسند. با نوشتن معادلهي بقـاي بـار بـرايالماني از لايه کاتاليست معادلهي زير را خواهد داد:
28245271

)13( 3 2mem mem2r nFRO2  0 دانسيته جريان پيـل بـا انتگـرالگيـري از فلاکـس يـونهيدروژن در سطح مشترک لايـهي کاتاليسـت کاتـد و غشـامحاسبه ميشود. بنابراين:
1370387-45582

1845485-30907

icell 

wcell1 L y 0y L 3 2mem mem xrx C Wcelldy )14(
روش حل مدل
معادلههاي مدل به صورت ديفرانسيل جزئي)1( و از نوع غير خطي ميباشند، بنابراين استفاده از يک روش تحليلي غير ممکن است و معادلهها بايد به صورت عددي حل شوند.
براي حل مسأله، معادلههاي ديفرانسيل جزئي و شرايط مرزي متناظر با هر کدام توسط روش اختلافات محدود)2( به صورت
)1( Non-linear Algebraic Equations (NAEs)
12

گسسته نوشته شد. با توجه به اينکه معادلهها به صورت ديفرانسيلجزئي غير خطي بود، پس از گسسته سازي اين معادلهها در لايههاي متفاوت دستهاي از معادلههاي جبري غير خطي)3( به دست آمد. براي حل دستگاه معادلههاي غير خطي بهدست آمده ابتدا تمامي معادلهها را به صورت يک تابع در آورده و با استفاده از دستور fsolve در نرمافزار Matlab دستگاه معادلهها حل ميشود.

بهينهسازي
با توجه به مدل و رويکردي که براي لايهي کاتاليست در اين کار انتخاب شده، پارامترهاي متفاوتي از اين بخش از کاتد پيل را ميتوان به عنوان متغيرهاي تصميمگيري برگزيد. پس از بررسيهاي به عمل آمده ميزان بارگذاري پلاتين، کسر وزني يونومر و ضخامت لايهي کاتاليست از جمله پارامترهايي هستند که افزون بر تأثير بارزشان روي عملکرد پيل، داراي اين برتري ميباشند که به نوعي در آمادهسازي مجموعهي غشا و الکترود ميتوانند قابل تغيير و تنظيم باشند.
روش حل به اين صورت انتخاب شده است که ابتدا تأثير هر کدام از پارامترها بر سراسر نمودار پلاريزاسيون بررسي ميشود .
مقدارهاي متفاوتي از پارامتر مورد نظر در حالتي که ساير پارامترها ثابت هستند انتخاب ميشود، خروجي برنامه به ازاي هر مقدار, يک نمودار پلاريزاسيون است. به اين ترتيب تأثير پارامتر مربوطه در تمامي دانسيته جريانها مشخص ميشود. در مرحلهي بعد براي مقايسه تأثير پارامتر در دانسيته جريانهاي بالا و پايين و همچنين بررسي اين نکته که آيا بازهي بهينهاي براي اين پارامتر وجود دارد يا خير, خروجي برنامه به ازاي يک ولتاژ بالا و يک ولتاژ پايين براي بازهاي از تغييرهاي پارامتر مورد نظر آماده ميشود. به اين ترتيب بازهاي از مقدار پارامتر که به ازاي آن مقدار, دانسيته جريان کاتد بيشتر ميشود، مشخص خواهد شد.

نتيجهها و بحث
-217161117068

خروجي برنامه افزون بر دانسيته جريان، غلظت اجزا گازي ،درصد اشباع آب مايع و پتانسيل محلي يونومر در تمامي نقاط تفکيک شدهي سيستم نيز ميباشد .براي بررسي صحت نتيجهها، خروجي مدل با نتيجههاي تجربي کار رائو و همکاران [7] در شکل 1 مقايسه شده است.
)3( Partial Differential Equations (PDEs)
)2( Finite difference

3

9
/
4

8
/
4

7
/
4

2
/
4

2
/
4

3
/
4

کاتد

ولتاژ
)
(
V

cat
V

پيش

مدل
شده
بيني

نتيجه
شگاهي
آزماي

های

F
air

=
1
/
5

lmp



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید