نشريه

تهيه پليمر حمايت کننده پالاديوم، برپايه پلي وينيل الکل
و استفاده از آن در واکنش هِک

طيبه خانلري*+
خرمآباد، دانشگاه لرستان، دانشکده شيمي

چكيده:از پليمر ها بهعنوان حمايت کننده در تهيه ترکيبهاي آلي استفاده زيادي مي شود. مهمترين دليل استفاده از پليمرها ،سادگي جداسازي آنها است. پليمرهاي حمايت کننده کاتاليست، جذاب ترين نوع پليمرهاي حمايت کننده واکنشها هستند. اين پليمرها در يک شکل مناسب براي استفاده دوباره بهآساني با يک جداسازي ساده و يا با دما بازيافت ميشوند. از جمله پليمرهاي حمايت کننده که بيشترين استفاده را دارند مي توان پلي اتيلن گليکول و پلي وينيل الکل را نام برد. پليمرهاي هيبريدشده گزينههاي بسيار مناسبي براي تهيه کاتاليستهاي ناهمگن )قابل بازيافت( و استفاده از آنها در واکنشها هستند. بيشترين استفاده از پليمرها در تهيه کاتاليستها، بهکارگرفتن آنها بهعنوان حمايت کننده فلزهاي Pt,Pd,Au,Ni,Fe,Ag ميباشد. تهيه کاتاليستهاي ناهمگن مؤثر و قابل استفاده دوباره با استفاده از پليمرهاي حمايت کننده فلزي، براي تعداد زيادي از واکنشها از جمله واکنشهاي جفت شدن متقاطع استفاده ميشود. اين واکنشها،کاربرد گسترده اي در داروسازي، شيمي کشاورزي)شيمي خاک( و صنعت دارند. در اين پژوهش، از پلي وينيل الکل با انجام تعدادي واکنشهاي شيميايي و اصلاح آن، ليگاند براي پالاديوم و سرانجام براي واکنش جفت شدن تهيه شد. براي اينکه پليمر حمايت کننده طراحي شده مناسب تر باشد، بهصورت هيبريد تهيه شد
تا مشکل جداسازي پس از واکنش هاي شيميايي برطرف شود. درنتيجه طراحي کلي به اين شرح است: الف- تهيه هيريد پلي وينيل الکل و تترااتوکسي سيلان، ب- اکسايش هيبريد تهيه شده بهوسيله معرف جونز، ج- تهيه ايمين با استفاده از هيبريد اکسيدشده وهيدروکسيل آمونيوم کلريد، د-تهيه کمپلکس پالاديوم با هيبريد عاملدار شده، هـ – واکنش جفت شدن )هک( بين يدوبنزن و متيل آکريلات بااستفاده از کمپلکس تهيه شده. فراوردههاي واکنش بهوسيله دستگاه IR و UV-Vis و GC-Mass شناسايي شد.

واژههاي كليدي: پلي وينيل الکل، هيبريد، ايمين ،کاتاليست پالاديوم، واکنش هک.

KEY WORDS: PVA; Hybrid; Imine; Palladium catalyst; Heck reaction.

مقدمه
واکنشهاي جفت شدن متقاطع از مهمترين واکنشهاي جفت شدن، واکنشهاي جفت شدن يکي از مهم ترين دستاوردهاي شيميدانان،کشف واکنشهاي هاليدهاي آلي با واکنشگرهاي آلي فلزي، کاتاليز شده با فلزهاي واسطه ،جفت شدن کربن ـ کربن و کربن ـ اتمهاي غير از C و H، در حضور براي ايجاد پيوندهاي کربن ـ کربن ميباشد. اين واکنشها، کاربرد گستردهاي کاتاليستهاي فلزهاي واسطه مانند مس، پالاديوم، نيکل و آهن ميباشد [1]. در داروسازي، شيمي کشاورزي)شيمي خاک( و صنعت دارند [4-2].

+E-mail:[email protected] عهده دار مکاتبات *

-126-205255

Ullmann 1901

Ullmann 1901

شکل 3ـ اولين واکنش جفتشدن متقاطع )واکنش Ullmann(.
-4571184634

Pd
0

C
atalyst

Base

Pd

0

C

atalyst

Base

شکل 2ـ شمايي از واکنش هک.

ميتوان گفت بزرگترين گروه واکنشهاي جفت شدن آنهايي هستند که توسط پالاديوم کاتاليز ميشوند. اولين واکنش جفت شدن متقاطع در سال 1091 ميلادي توسط فريتز )المن1( انجام شد .
)شکل 1(.

واکنشهاي جفتشدن متقاطع کاتاليز شده با پالاديوم
واکنشهاي جفت شدن متقاطع کاتاليز شده با پالاديوم ، بهدليل تهيه ساده کمپلکس پالاديوم، انعطافپذيري و بررسي ساده واکنشها، بيمانند هستند]5[. اين واکنشها باعث تشکيل پيوند کربن ـ کربن، کربن ـ نيتروژن و کربن- اکسيژن ميشوند. اين واکنشها عبارتند از: واکنش هک)2(، واکنش سوزوکي)3(، واکنش نگيشي)4(، واکنش استايل)5(، واکنش سونوگاشيرا)6(، واکنش کومادا)7(، واکنش هياما)8( و واکنش بوخوالد-هارتويگ)0( ]7 ، 6[.

واکنش هک
-42036702540

در اوايل سال 1079 ميلادي ميزوروکي و هک، آريلاسيون آلکنها را با استفاده از کاتاليست پالاديوم مطرح نمودند، سپس اين واکنش توسط هک دنبال شد و در سيسال گذشته به عنوان يکي از
)6( Sonogashira reaction
)7( Kumada reaction
)8( Hiyama reaction
)9( Buchwald-Hartwig reaction

مهمترين راههاي تشکيل پيوند کربن ـ کربن مورد استفاده قرار گرفت.
اين واکنش در حال حاضر يکي از آسانترين روشها براي تهيه الفينهاي استخلاف شده، ديانها و ديگر ترکيبهاي غيراشباع ميباشد [0، 8].
به طور کلي ميتوان واکنش هک را که عبارت است از: واکنش بين آريل يا آلکنيلهاليدها با آلکنها در حضور کاتاليست پالاديوم، در شکل 2 خلاصه نمود .
R ميتواند آريل، بنزيل و وينيل و همچنين X ميتواند شامل گروههاي OTF ،Cl ،Br ،I و غيره باشد، در اين واکنش آريلهاليدها به عنوان الکتروفيل و الفين انتهايي به عنوان نوکلئوفيل عمل ميکند.
چند نمونه از واکنشهاي هک انجام شده با کاتاليستها ،حلالها و بازهاي متفاوت در شکلهاي 5، 6 و 7 آورده شده است.

تهيه کاتاليستها
واکنشهاي تشکيل پيوند C-C بيشتر توسط کمپلکسهاي پالاديوم فسفين قابل حل، کاتاليز ميشوند. از ابتداي مطالعهها روي پالاديوم، ليگاندهاي فسفردار بهترين عملکردها را از خود نشان ميدادند .
)1( Fritz Ullmann
)2( Heck reaction
)3( Suzuki reaction
)4( Negishi reaction
)5( Stille reaction
26

Palladium

Bromine

Carbon

Hydrogen

bromobenzene

Styrene

Olefin

Palladium



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید