بررسي تأثير غلظت منگنز و نيکل در سنتز کاتاليست نانوساختار
34-MnNiAPSO براي تبديل متانول به الفينهاي سبک

پريسا صادقپور
تبريز، شهر جديد سهند، دانشگاه صنعتي سهند، دانشکده مهندسي شيمي، صندوق پستي 6991 ـ 56115

محمد حقيقي*+
تبريز، شهر جديد سهند، دانشگاه صنعتي سهند، مرکز تحقيقات راکتور و کاتاليست، صندوق پستي 6991 ـ 56115

چكيده:غربال مولکولي نانوساختار 34-SAPO ، بهترين عملکرد را در توليد الفين هاي سبک به خود اختصاص داده است.
همچنين به دليل اهميت فرايند MTO پژوهشهاي گوناگوني براي بهبود ويژگيهاي کاتاليست 34-SAPO انجام گرفته است. از اين رو مطالعه و بررسي سنتز اين کاتاليست در کنترل ساختار و بهبود ويژگيهاي آن مؤثر مي باشد.
استفاده از فلزهاي گوناگون از جمله فلزهاي واسطه با ايجاد سايت هاي اسيدي جديد، اسيديته کاتاليست را اصلاح کرده و سبب افزايش طول عمر اين کاتاليست ها مي شوند. از اين رو، در اين پژوهش به منظور بهبود عملکرد کاتاليستها، زئوليتهاي 34-SAPO با توزيع غلظت هاي متفاوتي از بهبوددهنده هاي Mn و Ni در ساختار
کاتاليستها تهيه شدند. کاتاليستهاي 34-Mn0.05Ni0.1APSO و 34-Mn0.1Ni0.05APSO با ماده الگوساز DEA به روش هيدروترمال تهيه شده و ويژگيها و فعاليت آن ها مورد ارزيابي قرار گرفت. پس از مرحلههاي سنتز ،ويژگيهاي کاتاليست ها توسط آناليزهاي BET ،EDX ،FESEM ،XRD و FTIR ارزيابي شده و آزمونهاي راکتوري براي بررسي ويژگيهاي کاتاليستي به منظور استفاده در فرايند MTO انجام شد. نتيجههاي به دست آمده از آناليزهاي XRD و FESEM نشان داد که کاتاليستهاي 34-Mn0.05Ni0.1APSO و 34-Mn0.1Ni0.05APSO به ترتيب داراي بلورهايي با اندازه در حدود 5/44 و 2/44 نانومتر و ذرههايي در حدود 65 و 2/62 ميکرومتر شدهاند. از نتيجههاي آناليز BET سطح ويژه بالايي براي کاتاليست تهيه شده با غلظت بالايي از Mn ديده شد .نتيجههاي به دست آمده از آزمونهاي راکتوري نشان داد که ميزان تبديل متانول در بازهي دمايي بررسي شده براي همه کاتاليستها حدود 611% بهدست ميآيد.همچنين کاتاليست 34-Mn0.1Ni0.05APSO نسبت به نمونه 34-Mn0.05Ni0.1APSO از پايداري و فعاليت بالاتري برخوردار بود. به طوري که اين کاتاليست با داشتن سطح ويژه بالا بعد از گذشت 1 ساعت انتخابپذيري 47% نسبت به الفين هاي سبک داشت.

واژههاي كليدي: 34-MnNiAPSO، غلظت فلز ،متانول، الفين هاي سبک.

KEY WORDS: MnNiAPSO-34, Metal concentration, Methanol, Light olefins.

+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات*
11
مقدمه
رشد کشف ميدان هاي جديد گازي در مقايسه با منابع نفتي و بهبود روش هاي بازيافت گازهاي همراه نفت موجب افزايش استفاده از گاز طبيعي براي توليد فراوردههاي پالايشگاهي و پتروشيمي شده است. همچنين در صنايع پتروشيمي، به دليل وجود توليدکنندگان بسيار مواد پايه، استفاده از فناوريهاي نوين
بسيار به صرفه خواهد بود. يکي از اين روشها تبديل متانول به الفينها ميباشد، اين فرايند به منظور تبديل ماده شيميايي ارزان و فراوان متانول بهدست آمده از منابع عظيم گاز طبيعي به فراورده هاي با ارزش الفيني مانند اتيلن و پروپيلن داراي اهميت است [4 ـ 1] طي اين فرايند ابتدا گاز طبيعي توسط ريفورمينگ با بخار آب يا کربن دياکسيد به گاز سنتز) H2 + CO( تبديل ميشود [ 8 ـ 5]. سپس گاز سنتز به متانول تبديل شده و متانول در واحد MTO توسط کاتاليست زئوليتي مناسب، مخلوطي از الفينهاي سبک را توليد ميکند [11 ـ 9]. کاتاليست مورد استفاده در اين فرايند به خانواده سيليکا آلومينا فسفاتها)1( متعلق بوده و با نام اختصاري 34-SAPO شناخته مي شود [11 ـ 11] .
قدرت اسيدي مناسب و اندازه حفرههاي کوچک از مهم ترين ويژگي هاي کاتاليست زئوليتي 34-SAPO است که سبب افزايش فعاليت کاتاليستي و گزينشپذيري آن نسبت به الفين هاي سبک ميشود [19 ـ 11]. مشکل اصلي کاتاليست 34-SAPO در فرايندهاي صنعتي، عمر کوتاه آن به علت تشکيل کک است. غيرفعال شدن کاتاليست در اثر تشکيل کک به سبب پوشاندن سايتهاي اسيدي و بسته شدن حفره ها صورت ميگيرد. در سال 1945 ميلادي، وريس مطابق با رابطه) 1( مدلي را براي تعيين مقدار کک رسوب کرده روي سطح کاتاليست بعد از گذشت مدت زمان t ارايه کرد ]19[:
CC = Atn )1(
-506721337932

در اين رابطه CC غلظت کربن روي سطح کاتاليست وA و n پارامترهاي رسوب هستند که به سرعت خوراک وابسته ميباشند .با تشکيل کک بر سطح کاتاليست، آروماتيک ها و ايزومرهاي شاخهدار در داخل فضاهاي خالي کاتاليست تشکيل شده و به صورت بازگشتناپذيري بر سايت هاي اسيدي جذب مي شوند، از اين رو سايت هاي اسيدي کاتاليست بسته شده و غلظت
)4( Ion exchange
)5( Isomorphous

12
اين سايت ها کاهش مي يابند ]12, 11[. آنچه که در بحث کاتاليست مورد استفاده در فرايند داراي اهميت است ميزان تخلخل و قدرت اسيدي کاتاليست است که نقش بهسزايي در سرعت غيرفعال شدن آن دارد.
از جمله روش هايي که براي اصلاح ساختار 34-SAPO به کار ميرود همراهي آن با يک يون فلزي است که از واکنشهاي جانبي که سبب توليد پارافين ها و آروماتيک ها مي شود جلوگيري کرده و تأثير بهسزايي بر قدرت اسيدي و ويژگيهاي کاتاليست دارد .
وارد کردن فلزها به ساختار کاتاليست داراي فايدههاي زير است:
الف( ايجاد کاتاليست هايي با پتانسيل جديد کاتاليستي ب( توليد سايت هاي فعال اسيدي با قدرت اسيدي مناسب ج( افزايش طول عمر کاتاليست تهيه شده
د( آشکارسازي برتري برخي فلزهاي بهبوددهنده در ساختار کاتاليست.
افزودن فلز به ساختار کاتاليست زماني مفيد واقع ميشود که فلز توانايي وارد شدن به ساختار کريستالي کاتاليست را داشته باشد [14 ـ 11].
ورود فلزات بهبوددهنده به ساختار غربال مولکولي 34-SAPO به روشهاي تلقيح)1(، تبادل يوني)4( و جانشيني)5( امکانپذير است .
مطابق با پژوهشهاي انجام گرفته روش جانشيني داراي تأثير مثبتي بوده و بيش ترين کاربرد را در توزيع فلز به خود اختصاص داده است ]14[. روش هاي تلقيح و تبادل يوني به عنوان روشهاي غيرمستقيم ورود هترواتم ها به ساختار، متفاوت از روش جانشيني مي باشند. با اين حال دستيابي به اطلاعات توزيع هترواتم ها به روش جانشيني در ساختار سيليکا آلومينا فسفاتها به دليل غلظت پايين اين کاتيون هاي فلزي دشوار به نظر ميرسد [15، 11].
در روش هاي تلقيح و تبادل يوني پس از اتمام مراحل اوليه تهيه، فلزات بهبوددهنده به ساختار کاتاليست وارد ميشوند. در اين روشهاي غيرمستقيم بهطور معمول کاتيون هاي فلزي در سطح کاتاليست توزيع ميشوند ]11[. اما روش جانشيني به صورت جايگزيني يک عنصر در ساختار کريستالي، با عنصري همانند از نظر شعاع يوني و شرايط کوئوردينانسي طي مراحل سنتز تعريف ميشود ]11[.
تاکنون فلزهاي گوناگوني از جمله Ni ،Fe ،Mn ،Mg ،Be به روش جانشيني وارد ساختار 34-SAPO شده اند. تفاوت در ميزان اسيديته ايجاد شده در کاتاليست، عامل اصلي برتري روش جانشيني نسبت به ساير روش هاست. طبق اين نوع جانشيني
)6( MTO: Methanol To Olefins
)2( Silicoaluminophosphates
)1( Impregnation
شيوه نام گذاري بهصورت 34-MeAPSO گزارش ميشود.
با وارد شدن فلز به ساختار کاتاليست، انحراف ناچيزي در ساختار الکتروني ايجاد شده و تعادل يوني ساختار به هم ميريزد .سرانجام با تبادل يک پروتون تعادل بارالکتريکي در ساختار ايجاد ميشود و
سايت هاي اسيدي برونشتد در داخل حفرههاي SAPO، پس از خارج شدن ماده الگوساز)1( طي کلسيناسيون به وجود ميآيند.
اين سايتهاي اسيدي جديد تشکيل يافته با توزيع مناسب Si در ساختار کريستالي، عملکرد کاتاليست را بهبود مي بخشند [12 ـ 18].
نوع و غلظت يون هاي فلزي بهبوددهنده و شيوه وارد کردن اين عناصر به داخل ساختار کاتاليست 34-SAPO ميتواند در افزايش طول عمر و بهبود عملکرد کاتاليست تأثيرگذار باشد .
مطابق با مراجع، با توزيع فلز Ni در ساختار کاتاليست 34-SAPO انتخابپذيري نسبت به اتيلن افزايش يافته و کاتاليست بهبوديافته با فلز Mn طول عمر بالاتري داشته است ]11[. از اين رو به کارگيري همزمان اين فلزها و بررسي نسبت هاي متفاوتي از آنها ميتواند راه حل مفيدي جهت بهبود عملکرد کاتاليست فرايند MTO باشد. از اين رو در اين پژوهش ،عنصرهاي واسطه Mn و Ni در زمان تهيه و با غلظتهاي گوناگون وارد ساختار 34-SAPO شدند.
پس از سنتز کاتاليست هاي 34-MnNiAPSO و نيز براي
سنتز
روش تهيه کاتاليستهاي نانوساختار
شکل 1 مراحل تهيه کاتاليستهاي نانوساختار 34-MnNiAPSO تهيه شده با ماده الگوساز DEA و با غلظتهاي متفاوتي از منگنز و نيکل را براي استفاده در فرايند تبديل متانول به الفينهاي سبک نشان مي دهد. اين مرحله، شامل شيوه تهيه و مرحلههاي آمادهسازي کاتاليست هاي 34-MnNiAPSO ميباشد. تهيه اين کاتاليست ها به روش هيدروترمال در دما و فشار بالا با تغييرهايي در غلظت فلزهاي بهبوددهنده Mn و Ni در داخل اتوکلاو غيرقابل نفوذ انجام شد. به طور کلي تهيه اين غربال هاي مولکولي شامل مراحل زير است:
الف ـ تهيه ژل: ترکيب مخلوط پيش واکنش نقش اساسي در ويژگي هاي فراوردهي پاياني دارد. ترکيب ژل 34-SAPO بهبود يافته شامل منابع تأمينکننده موردنياز )منابع فسفر ،آلومينيوم و سيلسيم(، آب،کاتيون هاي آلي) با عنوان الگوساز و هدايت کننده ساختار( و فلزات واسطه Mn و Ni ميباشد .
از آنجايي که قدرت اسيدي بر فعاليت کاتاليستي تأثيرگذار است ،جانشيني فلزها در اين مرحله راه حل مناسبي جهت کنترل و اصلاح رفتار کاتاليست مي باشد. براي تهيه ژل در هر نمونه، ابتدا مقدار مشخصي از آلومينيوم ايزوپروپيلات در آب حل شده
بررسي چگونگي تأثير فلزات بهبود دهنده در تهيه اين کاتاليستها، و به مدت 92 دقيقه هم زده شد. سپس ارتو فسفريک اسيد در شرايط ويژگيهاي آنها توسط آناليزهايي ارزيابي شد. همچنين براي اختلاط قطره قطره به مخلوط افزوده شد. پس از نيم ساعت بررسي عملکرد کاتاليستهاي تهيه شده آزمونهاي راکتوري اختلاط، فيوميد سيليکا به مخلوط افزوده شده و تا يکنواختي در بازه دمايي C° 522-122 انجام شد. مخلوط به مدت 12 دقيقه هم زده شد. در ادامه نيتراتهاي نيکل و منگنز به عنوان منابع فلزهاي بهبوددهنده با ترکيبهاي مولي بخش تجربي 1/2=Mn=2/25 ،Ni و 25/2=Mn=2/1 ،Ni با نسبت هاي مولي
مواد مورد استفاده در تهيه کاتاليستهاي نانوساختار گوناگون )1 و 5/2=Mn/Ni( به مخلوط افزوده شده و پس از براي تهيه کاتاليستهاي 34-MnNiAPSO به روش هيدروترمال افزودن هر کدام، نيم ساعت اختلاط صورت گرفت .سرانجام ماده با ماده الگوساز DEA، آلومينيوم ايزوپروپيلات) 98%، مرک( الگوساز دي اتيل آمين به آرامي به مخلوط اضافه شد. ترکيبهاي به عنوان منبع آلومينيوم، ارتو فسفريک اسيد) 85%، مرک( مولي اين کاتاليست ها به صورت زيرنويسي در فرمول مولکولي به عنوان منبع فسفر، فيوميد سيليکا) 8/99%، آلدريچ( به عنوان آن ها نمايش داده شده است. فاصله زماني تشکيل مخلوط همگن منبع سيلسيم و دي اتيل آمين 99% وزني )DEA( به عنوان ماده از واکنش دهنده ها تا اعمال گرما براي تبلور را زماندهي مينامند.
الگوساز )آلدريچ( براي ايجاد ساختار CHA مورد استفاده قرار گرفتند. زماندهي اثر مهمي بر ويژگيهاي شيميايي ژل مانند سينتيک نمک هاي شش آبه نيکل نيترات و چهار آبه منگنز نيترات هستهزايي و رشد کريستالهاي زئوليت دارد. زماندهي
)مرک، خيلي خالص( به عنوان منابع فلزهاي افزودني وارد ژل شدند. در اين سنتز 14 ساعت و همراه با اختلاط است.
-32257451107

همچنين آب يونزدايي شده خريداري شده از شرکت کسري ب ـ تهيه هيدروترمال: گرمادهي براي تشکيل محلول براي تهيه محلولهاي تهيه مورد استفاده قرار گرفت. دوغابي شامل غربال هاي مولکولي کريستالي: عمليات گرمادهي
)6( Template
14
-7883-5968066

شکل 1ـ نمودار جريان مرحلههای تهيه کاتاليستهای نانوساختار 34-MnNiAPSO با غلظت متفاوتي از منگنز و نيکل جهت استفاده در فرايند تبديل متانول به الفينهای سبک.

در تهيه اين غربال هاي مولکولي به روش هيدروترمال در دماي
°C 122 و داخل اتوکلاو غيرقابلنفوذ انجام شد .
ج ـ پسافراوری: بعد از مرحله کريستاليزاسيون کاتاليستهاي تهيه شده، کاتاليست ها شستشه و سپس خشک شدند و براي حذف ماده الگوساز باقي مانده در داخل حفرهها ،فرايند کلسيناسيون در دماي °C 552 انجام شد. بعد از آماده سازي کاتاليستها، پودر آن ها شکل دهي شده و به قرص تبديل شد.
13
اين قرص براي استفاده در فرايند تبديل متانول به الفينها و قرارگيري در راکتور بستر ثابت به اندازههايي در حدود 1 تا 1 ميليمتر خرد شد.

روشهاي تعيين ويژگيهاي کاتاليستهاي نانوساختار
در اين مرحله ،ويژگيهاي کاتاليستهاي تهيه شده توسط آناليزهاي BET ، EDX ،FESEM ،XRD و FT-IR مورد بررسي قرار گرفتند.
-4835209920

رديف

آناليز

نام

ويژگي
هاي

دستگاه

1

پراش

پرتو

ايکس
)
XRD
(

مدل

D5000

شرکت

ساخت
Siemens

1

الکتروني

ميکروسکوپ
)
FESEM
(

مدل

S

4160

شرکت
ساخت

Hitachi

1

پراکندگي

عناصر

)
EDX
(

دستگاه
Scan MV 2300

Cam

چک

ساخت
جمهوري

4

ويژه

سطح
(
)
BET

دستگاه
Quantachrome (Chambet 3000)

ساخت

آمريکا

5

طيف

فروسرخ

سنجي
(
)
FTIR

دستگاه
UNICAM 4600

مدل
Mattson

رديف

آناليز

نام

ويژگي

هاي

دستگاه

1

پراش



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید