بررسی تأثیر پارامتر pH بر فرایند تهیه کاتالیست CoMo/Alumina برپایه گاما آلومیناي اکسترود از بوهمیت
تهیه شده به روش رسوب گذاري

زهرا شهیدیان*+، آزاده پاپن
کرج، پژوهشکده توسعه صنایع شیمیایی ایران (وابسته به جهاد دانشگاهی)

چکیده: در این پژوهش پودر آلومینا به روش رسوب گذاري تهیه شد. ژل بوهمیت از هیدرولیز آلومینیوم نیترات در pH گستره 9- 8 و دماي 90 درجه سلسیوس تهیه شد و ژل به دست آمده پس از خشک شدن در دماي 110 درجه سلسیوس اکسترود شد. اکسترودهاي تهیه شده در آون خشک شده و سپس در کوره با دماي 600 درجه سلسیوس تکلیس شد. نمونه هاي گاما آلومیناي اکسترود به دست آمده داراي سطح BET بالاي m2/g 200 و متوسط اندازه حفرههاي nm 63 /11- 6 /6 بودند. از گاماآلومیناي اکسترود تهیه شده به عنوان پایه کاتالیست استفاده شد و به روش تلقیح تر ابتدا ترکیب مولیبدن و سپس ترکیب کبالت روي آن نشانده شد. میزان فلزات مؤثر نشانده شده به وسیله XRF اندازه گیري شد. براي آزمودن میزان قدرت کاهش (احیاي) کاتالیست، آزمون TPR روي بهترین نمونه انجام شد.

واژههاي کلیدي: گاما آلومینا، اکسترود، بوهمیت، کاتالیست، کاتالیست CoMo.

KEY WORDS: Gama alumina, Extruded gama alumina, Boehmite, catalyst, CoMo catalyst.
مقدمه
آلومیناي تهیه شده از فرآیند بایر در مقیاس صنعتی در بسیاري از زمینههاي گوناگون علمی و صنعتی از جمله سرامیکها ،کاتالیستها، و سایندههاو مواد دارویی کاربرد دارد[1].
از زمانی که کارآیی کاتالیستهاي ناهمگن وابسته به پارامترهاي فعالیت، گزینپذیري و طول عمر در نظر گرفته شده است، نه تنها انتخاب موادي که تأمین کننده انتظارهاي مورد نظر باشند مهم است، بلکه فرآیند تهیه کاتالیست با بافت مورد نظر و پایداري -آلومینا که در دماي پایین به صورت Al2O3-nH2O با 6/0<n<0 و بدون آب در دماي کمتر از C600 شناخته میشود، به طور عموم به عنوان پایه در کاتالیستهاي ناهمگن شناخته میشود و این به خاطر قیمت پایین، پایداري دمایی، سطح فعال زیاد و برهمکنش مناسب با فلزهاي واسطهاي است که بر روي آن ترسیب میشوند[3]. آلومیناي رسوبی از واکنش و اختلاط دو محلول مناسب در شرایط کنترل شده دمایی و pH بهدست میآید.
دلخواه هم داراي اهمیت میشود. اگرچه پایداري اجزاي ترکیب کره لیگاند اطراف بدون +3Al به شدت تحت تأثیر تشکیل دهنده کاتالیست، تعیین کننده هستند ولی بافت و پایداري pH محلول است و از این رو در بین عاملهاي مؤثر در ساختار نمونه کاتالیست میتواند به شدت تحت تأثیر انتخاب یک روش نهایی آلومینا (pH، دما، زمان ماند(1))، پارامترpH محیط به دلیل
-42671285368

مناسب براي تهیه کاتالیست باشد. [2] اینکه روي ساختار رسوب و مورفولوژي محصول نهایی تاثیر
+E-mail: [email protected] عهده دار مکاتبات *
(1) Aging time
-23367690142

علمی ـ پژوهشی 53 زهرا شهیدیان و آزاده پاپن شماره
شکل 1ـ شماي کلی فرآیند تهیه کاتالیست پایه γ- آلومیناي اکسترود.

زیادي دارد بسیار حائز اهمیت است. به این صورت که چنانچه که pH محلول از 9 بالاتر رود، ساختار بوهمیت از بین رفته و ساختار بایریت ظاهر میشود که داراي سطح فعال بسیار کمتري نسبت به ساختار بوهمیت است[9-4].
کاتالیست هاي CoMo/Alumina که به منظور انجام فرایند گوگردزدایی در صنایع نفت و پتروشیمی به کار برده میشوند از دسته کاتالیست هاي پایه آلومینا هستند که پارامترهاي سطح فعال، حجم حفره و اندازه حفرههاي پایه روي ویژگیها و کارآیی آنها تاثیر زیادي دارد. گوگردزدایی یک فرایند شیمیایی کاتالیستی با کاربرد گسترده است که میتواند گوگرد را از گاز طبیعی و محصولات نفتی تصفیه شده همچون بنزین، سوخت دیزل، نفت سفید و نفت کوره حذف کند. هدف از حذف گوگرد، کاهش خروج گوگرد دي اکسید (2(SO ناشی از مصرف این سوختها در وسایل نقلیه، هواپیما، قطار، کشتی، کورههاي صنعتی و دیگر شکلهاي احتراق سوختی است. به طور معمول کاتالیستهاي گوگردزدا به روش تلقیح تر در محلول 10% وزنی مولیبدن تهیه میشوند.
پیش ماده این مرحله آمونیوم هپتا مولیبدات است. غلظت پیشماده ،تعیین کننده نوع ساختار مولکولی مولیبدن در کاتالیست میباشد[13- 10]. در این پژوهش تأثیر پارامتر pH در گستره 9- 8 بر روي ویژگی-
هاي محصول نهایی (کاتالیست CoMo/Alumina اکسترود) بررسی شد و این ویژگیها با ویژگیهاي کاتالیست شاهد صنعتی مقایسه شد.
بخش تجربی مواد و وسایل
ترکیبات به کار برده شده در این پژوهش مانند آمونیاك ،آلومینیوم نیترات، هپتامولیبدات آمونیم 7 آبه، هیدروکسی اتیل سلولز، کبالت نیترات 6 آبه همگی با درجه آزمایشگاهی و خلوص بالا به کار برده شدند، هیدروسل آلومینا در آزمایشگاه تهیه شد.
به منظور انجام آنالیزهاي مربوطه از دستگاه PHILIPS مدل 1480PW براي انجام آزمون XRF، از دستگاه PHILIPS مدل
1800PW براي انجام آزمون XRD با لامپ Cu، ولتاژ kV 40 و جریان mA 30 و از دستگاه Hitachi مدل N3900 براي انجام آزمون SEM استفاده شد. براي انجام آزمون TPR (احیاي برنامه ریزي شده دمایی) ازدستگاه مدل Belcat A با آشکارساز هدایت گرمایی استفاده شد.
در این پژوهش ابتدا نمونه پودر آلومیناي رسوبی در مقیاس آزمایشگاهی و به منظور تهیه-آلومیناي اکسترود به عنوان پایه کاتالیست تهیه شد. در شکل 1، شماي کلی فرایند تهیه کاتالیست گاما آلومیناي اکسترود آورده شده است. به منظور جلوگیري از ورود هرگونه آلودگی کلیه اجزاي سامانه از شیشه و فولاد ضد زنگ تهیه شد و براي وارد کردن واکنشگرها (آلومینیوم نیترات و محلول NH4OH) به درون ظرف واکنش از دو پمپ پریستالتیک بهره
54 علمی ـ پژوهشی شهیدیان
استفاده شد. به کمک pH-meter آزمایشگاهی ،pH هر سه ظرف واکنش واکنش به ترتیب در 8، 5/8 و 9 مدام در طول انجام واکنش رسوبگذاري و انجام مرحله ماند در کنترل بوده و ثابت نگه داشته شد.
اولین گام براي تهیه پودر آلومیناي رسوبی، حل کردن آلومینیوم نیترات در آب مقطر و تهیه محلولی با غلظت M52/0 از آن و تهیه محلول آمونیاك 5% است(از آنجاکه کنترل pH محیط در طول عمل رسوب گذاري و زماند ماند بسیار اهمیت دارد بنابراین با رقیق کردن آمونیاك مصرفی می توان کنترل بیشتري روي pH واکنش داشت. دو محلول در ظرفهاي مناسب ریخته و به نسبت 1: 2 به کمک 2 پمپ پریستالیتک وارد یک رآکتور استیل دو جداره 5 لیتري شدند که داراي 1 لیتر آب C90 بوده و به شدت با دور همزن RPM 500 در حال هم خوردن بود. رسوب تشکیل شده در اثر هیدرولیز آلومینوم نیترات به مدت 3 ساعت در مرحله ماند و در دماي C90 درحالی که به شدت هم زده میشد باقی ماند و سپس رسوب با استفاده از کاغذ صافی و خلاء از محلول جدا شد. هر سه ژل به دست آمده ابتدا با محلول آمونیاك %5/0 و سپس با آب مقطر جوشان شسته شدند تا در صورت باقی ماندن یون نیترات واکنش نکرده، ژل بدون هرگونه ناخالصی شوند. در مرحله بعد هر سه ژل بهدست آمده در خشک کن و در دماي C120-110 خشک شده و براي آمادهسازي پودر و تهیه اکسترود آماده شدند. از آنجا که در تهیه خمیر اکسـترود اندازه ذرهها مهم است بنابراین پس از خشک شدن سه نمونه ژل آلومینا در خشککن و به منظور تهیه پودر با اندازه ذرات مناسب، ابتدا سـه نمونه ژل خشک شده که به صورت کلوخه درآمده بودند در دستگاه آسیاب، خردایش شده و سپس ذرههاي خرد شده و پـودر شده از الک مش80 عبور داده میشدند. ذرههاي رد شـده از الک ابتـدا با پودر سلـولزي (به نسبت 7-5% وزنی پودر) به صـورت خشک مخـلوط شده و سپس از هیدروسل آلومینا (به نسبت 14-10% وزنی پودر) به عنوان بایندر که در آب مقطر
(به نسبت 30-20% وزنی پودر) حل شده بود بر روي مخلوط مواد خشک پاشیده میشد، پس از اختلاط این مواد و ورز دادن آنها به مدت 2 ساعت یا بیشتر خمیر بهدست آمده اکسترود شد و سپس ابتدا اکسترودهاي به دست آمده در آون با دماي C120- 110 خشک شده و سپس با برنامه ریزي دمایی تا دماي C600 به مدت 6 ساعت تکلیس شدند. در شکل 2 تصویر γ- آلومیناي اکسترود نهایی آورده شده است.
پس از تهیه پایه گاما آلومیناي اکسترود و به منظور نشاندن فلزهاي مؤثر مولیبدن و کبالت، ابتدا محلول10% وزنی از نمک هپتامولیبدات آمونیوم 7 آبه (معادل 14% 3MoO)تهیه شده و روي پایه اکسترود اسپري شد. سپس به کمک دستگاه تبخیر کننده چرخشی با دور rpm 40 و با نرخ °C10 در هر 20 دقیقه ، آب اضافی خشک شد تا لایه نازکی از نمک روي پایه گاما آلومیناي اکسترود تشکیل شود. پایه تلقیح شده با نمک مولیبدن در آون با دماي C120-110 خشک شده و سپس با برنامه ریزي دمایی تا دماي C600 به مدت 6 ساعت تکلیس شد. سپس محلول 14% وزنی از کبالت نیترات 6 آبه (معادل 5/3% CoO) تهیه شده و روي نمونه اسپري شد. سپس به کمک دستگاه تبخیر کننده چرخشی
با دور rpm 40 و با سرعت °C10در هر 20 دقیقه ، آب اضافی تبخیر شد تا لایه نازکی از نمک روي پایه گاما آلومیناي اکسترود تشکیل شود. پایه تلقیح شده با نمک کبالت در آون با دماي C120-110 خشک شده و سپس با برنامه ریزي دمایی تا دماي C600 به مدت 6 ساعت تکلیس شد.

نتیجهها و بحث
مهمترین مسئله در تهیه γ-آلومینا و سپس کاتالیست با خواص
مناسب، دستیابی به ساختار و سطح فعال مورد نظر و دستیابی به توزیع مناسبی از فلزات مؤثر نشانده شده روي پایه است از این رو نمونه پودر بهدست آمده از فرایند رسوب گذاري و اکسترودهاي تهیه شده پس از انجام عملیات گرمایی (تکلیس) و تلقیح از نظر ساختار بلوري و اندازهگیري سطح فعال و اندازهگیري میزان فلزات مؤثر نشانده شده مورد بررسی قرار گرفتند.
در جدول 1 اطلاعات به دست آمده از طیف XRD با اطلاعات به دست آمده براي طیف بوهمیت با مرجع مقایسه شده است.
دیده میشود که طبق اطلاعات به دست آمده از طیف XRD نمونه و مطابقت آن با اطلاعات مرجع اعلام شده براي بوهمیت ساختار نمونه ها تا حد زیادي به ساختار مرجع نزدیک است.
پس از تهیه اکسترود از سه نمونه پودر بوهمیت به دست آمده
و انجام عملیات گرمایی (تکلیس) روي اکسترودهاي یاد شده، انتظار ظاهر شدن ساختار گاماآلومینا می رود که اثبات این مهم هم

بررسی تأثیر پارامتر pH بر فرایند تهیه کاتالیست CoMo/Alumina … شماره
با انجام آزمون XRD امکان پذیر است. در جدول 2 نتایج به دست آمده آورده شده است.
از طیف XRD هریک از نمونه ها پس از تکلیس و تهیه اکسترود

علمی ـ پژوهشی 55شهیدیان
1/401

1/400

100

-8127202091

جدول3ـ پارامترهاي اندازهگیري شده با انجام آزمون BETروي نمونه هاي گاما آلومیناي اکسترود شده و تکلیس شده.

طبق اطلاعات به دست آمده از طیف سه نمونه پایه کاتالیست اکسترود، نمونه 3 بیشترین همخوانی را از نظر ساختار با اطلاعات مرجع دارد.
سطح فعال نمونه با آزمون BET اندازهگیري شد. نتیجههاي به دست آمده در جدول 3 آورده شده است.
از آنجـاکه براي پایه کاتالیست صنعتی CoMo/Alumina مورد مصرف در صنایع نفت و پتـروشیمی[14 و 15]، سطح فعال
m2/g 250-170 و حجم حفره cm3/g 8/0- 3/0 گزارش شده است ،بنابراین اکسترودهاي تهیه شده داراي خواص قابل قبول براي استفاده به عنوان پایه کاتالیست هستند، ولی همانگونه که در جدول 1

دیده میشود هرچه pH به 9 نزدیکتر باشد ،ویژگیهاي نمونه- هاي اکسترودي به منظور کاربردهاي کاتالیستی دلخواهتر می شود.
از آنجاکه وجود هرگونه حباب یا ترك و شکستگی روي سطح پایه کاتالیست موجب کاهش استحکام(1) آن و در نهایت پایین آمدن عمر کاتالیست نهایی می شود از این رو به منظور بررسی و مقایسه سطح اکسترودهاي تهیه شده در مقیاس میکروسکوپی، به

بررسی تأثیر پارامتر pH بر فرایند تهیه کاتالیست CoMo/Alumina …
کمک میکروسکوپ الکترونی روبشی سطح آنها مورد بررسی قرار صاف و بدون ترك و شکستگی یا حباب هستند.
-5181525246

گرفت. در شکل 5 تصویر SEM از اکسترودهاي گاما آلومیناي تهیه Crushing strengh (1)شده آورده شده است. دانه هاي اکسترود داراي سطح بهطور عمده
جدول 4ـ نتیجههاي آزمون XRF روي نمونه هاي کاتالیست اکسترود پایه آلومینا.
شماره

نمونه

MoO
3
%

Co
3
O
4
%

Al
2
O
3
%

شاهد

0
/
14

74
/
3

26
/
82

1

63
/
7

09
/
6

28
/
86

2

20

2
/
5

80
/
74

3

42
/
13

91
/
5

67
/
80

شماره

نمونه

MoO

3

%

Co

3

O

4

%



قیمت: تومان

دسته بندی : شیمی و مهندسی شیمی

دیدگاهتان را بنویسید