مقايسه اثر محلولسازي بر خوردگي بين دانه اي فولاد ضدزنگ 304 و 321 با استفاده از تكنيك امپدانسالكتروشيميايي

خشايار مرشد بهبهاني1، محمود پاكشير*,2، سينا متين3
كارشناسي ارشد، دانشگاه شيراز، دانشكدة مهندسي، بخش مهندسي مواد و متالورژي، شيراز، ايران
دانشيار، دانشگاه شيراز، دانشكده مهندسي، بخش مهندسي مواد و متالورژي، شيراز، ايران
كارشناسي ارشد، دانشگاه شيراز، دانشكدة مهندسي، بخش مهندسي مواد و متالورژي، شيراز، ايران
*pakshir@shirazu.ac.ir
(تاريخ دريافت:25/08/1392، تاريخ پذيرش: 07/10/1392)

چكيده
در اين پژوهش با استفاده از طيفسنجي امپدانس الكتروشيميايي (EIS) و تصاوير ميكروسكوپالكتروني (SEM) به بررسي اثر محلولسازي بر درجة حساسشدن فولادهاي ضدزنگ 304 AISI و 321 AISI در محلول استاندارد آزمون راكتيواسيون پتانسيوديناميك الكتروشيميايي(EPR) (4M KSCN+0/5M H2SO01/0) پرداخته شد. بهمنظور تعيين درجة حساسشدن فولادهاي ضدزنگ مورد بررسي در پتانسيل 1و05/1 ولت از ناحية ترانسپسيو از EIS استفاده شد. نتايج اين بررسي حاكي از بهبود مقاومت به خوردگي بين دانه اي دراثر محلولسازي بودند. هرچه ميزان مقاومت انتقال بار (Rct) در پتانسيل 1و05/1 ولت كمتر باشد، درجة حساسشدن بيشتر است. تصاوير SEM در 1و05/1 ولت، حاكياز تاييد نتايج EIS بوده است. همچنين اثر بهبودبخشي براي نمونههاي بدونمحلولسازي مشاهده گرديد. اگرچه در تمامشرايط آزمون، Rctنمونهها درمقايسه با نمونههاي محلولسازيشده كمتر بود، ولي در دماي بالاتر از

600، Rct به دليل اثربهبودبخشي افزايش يافت. اين اثر را ميتوان به تشكيل كاربيدكروم در داخل دانه مرتبط دانست.

واژه هاي كليدي:
فولاد ضدزنگ، محلول سازي، طيف سنجي امپدانس الكتروشيميايي، اثر بهبودبخشي، خوردگي بين دانه اي.

1- مقدمه
علي رغم اين كه خوردگي بين دانه اي يكي از رايج ترين مشكلاتي است كه فولادهاي ضدزنگ در شرايط سرويس در دمـاي بـالا بـه آن دچـار مـي شـوند، ولـي هـمچنـان به صـورت گسترده اي در فرايندهاي مختلف صنعتي مورد استفاده قرار ميگيرند. اين نوع از خـوردگي موضعي بر خواص فـولاد تاثيـر نامطلوبي گذاشته و به همين دليل همچنان موضوع پژوهش بسياري از محققان در زمينة مهندسي خوردگي مي باشد [1-5].

زماني كه فولادهاي ضدزنگ آستنيتي در بازة دمايي 500 تا 800 درجة سانتي گراد قرار مي گيرند، مناطق تخليه شده از كروم در اثر تشكيل كاربيد كروم در نواحي مجاور مرزدانه در آن ها تشكيل مي شود و حساس شدن به وجود مي آيد. بنابراين خوردگي بين دانه اي در نتيجة حساس شدن اين نوع از فولادها در مرزدانه ها ميباشد. هرچه كاربيد كروم بيشتري به دليل زمان يا دماي طولاني سرويس تشكيل شود، خوردگي بين دانه اي شديدتر بوده و مرزدانه هاي تخليه شده و پيوسته تري تشكيل خواهد شد. از اين رو ارزيابي خوردگي بين دانه اي از اهميت خاصي برخوردار است [6-7].
روش هاي بسياري براي ارزيابي درجة حساس شدن فولادهاي ضدزنگ پيشنهاد شده كه از آن جمله مي توان به روش هاي راكتيواسيون پتانسيوكنتيك الكتروشيميايي تك حلقه (Single Loop Electrochemical Potentiokinetic Reactivation) [8-9] و دوحلقه (Double Loop Electrochemical Potentiokinetic
طيف سنجي امپدانس الكتروشيميايي ،[11-10] (Reactivation Dynamic Electrochemical Impedance ) ديناميك Local ) و طيف سنجي امپدانس موضعي [12] (Spectroscopy
Impedance Spectroscopy) [13] اشاره كرد. روش هاي ذكر شده زمان بر بوده و به پارامترهاي مختلفي مانند تركيب شيميايي ماده، نرخ روبش پتانسيل، دما و غلظت محلول بستگي دارند [8]. همچنين اين روش هاي نسبتاً گران بوده و تا كنون استفادة چنداني از آن ها نشده است. طيف سنجي امپدانس موضعي با استفاده از Atomic Force Microscopy) AFM) انجام شده كه درمقايسه با تكنيك امپدانس توسط دستگاه پتانسيواستات روشي بسيار گران و پرهزينه است و تحليل دادههاي آن و بررسي نتايج نياز به زمان بيشتري خواهد داشت [13].
طيف سنجي امپدانس الكتروشيميايي روشي غيرمخرب و سريع است كه بهطور معمول براي بررسي مكانيزمهاي سطحي و رفتار خوردگي پوشش ها، فيلمهاي آندايز شده و ممانعتكننده ها استفاده ميشود [14-15].
استفاده از تكنيك امپدانس الكتروشيميايي در زمينة تعيين درجة حساس شدن فولادهاي ضدزنگ آستنيتي، تقريباً به پژوهش هوانگ (Huang) و همكارانش محدود مي شود [16]. اگرچه آن ها اطلاعات مفيدي را در رابطه با تعيين درجة حساسشدن فولاد 304AISI به كمك امپدانس الكتروشيميايي فراهم كردهاند، اما توضيحي براي اثر عملياتحرارتي محلولسازي بر نتايج آزمايش ارائه ننمودهاند. همچنين بسياري از قسمتهاي مرتبط با
فصلنامه علمي پژوهشي فرآيند هاي نوين در مهندسي مواد / سال هشتم شماره اول / بهار

خوردگي بيندانهاي و مكانيزمهاي EIS در ناحية انحلال كروم نيز بدون توضيح باقي مانده است.
در اين پژوهش از قابليتهاي EIS استفاده شده است تا پتانسيل مشخصي مربوط به درجة حساسشدن فولادهاي ضدزنگ 304AISI و 321AISI در محلول استاندارد آزمون M ) EPRM H2SO4+0/01 KSCN 5/0)تعيين شود. تكنيك امپدانس الكتروشيميايي بهمنظور تعيين و مقايسة درجة حساسشدن نمونههاي محلولسازيشده و بدونمحلولسازي مورد استفاده قرار گرفت و تصاوير ميكروسكوپ الكتروني (SEM) نيز براي تاييد نتايج EIS و جزئيات بيشتر بهكار گرفته شدند.

2- مواد و روشها
نمونه هايي ميله اي از فولاد ضدزنگ 304AISI و 321 AISI با عمليات محلول سازي (آنيل) و بدون آن به قطرmm 10 كه تركيب شيميايي آن در جدول 1 نشان داده شده است، جهت تحقيق آماده شدند. عمليات محلولسازي در دماي Co 1050 و بهمدت 2 ساعت صورت گرفت.
درصورتي كه فولاد 321 در دمايي بيش از 1230 درجة سانتيگراد عمليات حرارتي شود، تمامي كاربيدهاي تيتانيوم آن حل شده و رفتار آن هيچگونه تفاوتي با فولاد 304 نخواهد داشت، در نتيجه مقايسة اين دو فولاد بي معني خواهد بود [17]. با انجام عمليات حرارتي محلول سازي (آنيل) در دماي 1050 درجة سانتيگراد، كاربيدهاي تيتانيوم فولاد 321 حل نمي گردد. همچنين سعي شده تا با انجام عمليات حرارتي در اين دما، فولاد 304 و 321 به ترتيب مستعد بيشترين و كمترين مقدار خوردگي بين دانه اي شوند تا بتوان نتايج حاصل از آزمون امپدانس الكتروشيميايي را تفكيك نمود.

فولادهاي مورد استفاده در اين پژوهش 304 و 321 بوده و با فولادهاي آستنيتي حاوي نيتروژن مانند LN316 متفاوت هستند [18]. نيتروژن در فولادهاي حاوي نيتروژن در حساس شدن مؤثر بوده و در فولادهاي مانند 304 و 321 تاثير ندارد. به همين دليل در مقالات مربوط به فولادهاي 304 و 321 ميزان نيتروژن فولاد در تركيب ذكر نشده و تأثير آن بر خوردگي ناچيز شمرده مي شود [6-11-16]. فولاد 321 در مقايسه با فولاد 304 حاوي تيتانيوم بوده كه سبب افزايش مقاومت به خوردگي بين دانه اي مي شود [17]. در اين پژوهش هدف بررسي و مقايسة حداقل و حداكثر درجة حساس شدن بااستفاده از تكنيك امپدانس الكتروشيميايي بوده و دليلي براي ميزان يكسان كربن در دو نوع فولاد مورد بررسي وجود ندارد.
به منظور تغيير در درجة حساس شدن يا اثر بهبود بخشي (حساسيت زدايي)، چهار نمونة نمونة عمليات محلول سازي شده و چهار نمونة بدون آنيل به مدت 24 ساعت و در دماهاي مختلفي از 500 تا 800 درجة سانتي گراد قرار داده شدند و يك نمونة از هريك از آنها نيز به عنوان مرجع براي آزمون امپدانس الكتروشيميايي در نظر گرفته شد. در بسياري از مقالات زمان هاي طولاني و حتي تا حدود 480 ساعت براي بررسي خوردگي بين دانه اي استفاده مي گردد [6-11-16]. پس از عمليات حرارتي حساس شدن، نمونه ها به طول mm 10 جهت آزمون الكتروشيميايي آماده سازي شدند. به منظور جلوگيري از افزايش دماي نمونه ها در دماي محيط، در حين عمليات برش، بر روي آن ها آب ريخته شد. اين عمليات برش، باعث افزايش ميزان كارسرد نمونه ها گرديد و از آنجايي كه عمليات محلول سازي انجام نشده است، اثر اين كار سرد و عدم محلول سازي در نتايج
بين دانه

جدول (1) : تركيب شيميايي فولادهاي ضدزنگ 304AISI و 321AISI (درصد وزني).
Cr Ni Mn Si C Ti S Mo Cu عناصر %wt
١٨ ٨/٢٣ ١/٨٤ ٠/٤٥٦ ٠/٠٧٨ <٠/٠٠٢ ٠/٠٣٨ ٠/١٩٦ /٤١٧ ٠ ٣٠۴ AISI
١٧/٩ ٩/١٧ ١/٧٣ ٠/٣٧٣ ٠/٠٥٢ ٠/٤٢١ ٠/٠٢٣ ٠/٢٣٣ /٦٦٤ ٠ ٣٢١ AISI
آزمون در نتايج آزمون تاثيرگذار خواهد بود. نمونه ها طبق
دستور العمل موجود در استاندارد 94-108ASTM G براي آزمون هاي الكتروشيميايي آماده سازي شدند [9]: نمونه ها در رزين اپوكسي مانت و يك سيم مسي روكش دار به آن ها متصل شد، سپس سطح نمونه ها با استفاده از كاغذهاي سمبادة 180، 400، 800، 1200 و 3000 سمباده زني شدند، در ادامه نمونه ها با آب مقطر شسته شده و در معرض هواي گرم قرار گرفتند، سپس با استفاده از سوسپانسيون آلومينا پوليش شده و مجدداً با آب مقطر و سپس اتانول شسته شده و نهايتاً خشك گرديدند. قبل از انجام آزمون پلاريزاسيون آندي و امپدانس الكتروشيميايي، نمونه ها در پتانسيل مدار باز (OCP) قرار داده شدند تا بين الكترود كاري و الكتروليت، پايداري ديناميك برقرار گردد.
به طور معمول در بررسي هاي خوردگي، EIS در پتانسيل مدار باز نمونه انجام مي شود. اما در اين تحقيق، پتانسيل هاي مربوط به ناحية ترانس پسيو به منظور بررسي حساس شدن مورد استفاده قرار گرفته اند. دامنة پتانسيل AC و محدودة فركانس مورد استفاده
براي آزمون EIS به ترتيب برابر mV 10 و Hz 100000-01/0 بوده است. قبل از انجام آزمون، نمونه ها در محلول غوطه ور شدند تا پايداري ديناميكي برقرار شود و سپس در پتانسيل ثابتي از ناحية ترانس پسيو پلاريزه شدند. امپدانس اندازه گيري شده در سطح مشترك الكترود-الكتروليت به صورت خودكار توسط يك كامپيوتر ثبت شد. پس از انجام آزمون EIS، كلية نمونه ها با آب مقطر شسته شده و به مدت 20 دقيقه در حمام آلتراسونيك با محلول استون قرار داده شدند. سپس با هواي سرد خشك شده و با استفاده از ميكروسكوپ نوري و ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) مورد بررسي قرار گرفتند.
تمامي آزمون هاي الكتروشيميايي خوردگي با استفاده از دستگاه پتانسيواستات/گالوانواستات (3µAutolab) انجام شدند. ميلة پلاتيني و الكترود Ag/AgClsat. به ترتيب به عنوان الكترود كمكي و الكترود مرجع مورد استفاده قرار گرفتند. كلية پتانسيل هاي گزارش شده در اين تحقيق، نسبت به اين الكترود مرجع مي باشد.
الكتروليت مورد استفاده در اين آزمون، 4M + 0/5 M H2SOKSCN 01/0 در دماي Ԩ25 بوده است.

نتايج و بحث
منحني پلاريزاسيون آندي منحني پلاريزاسيون آندي كلية نمونههاي آزمون در شكل 1 نشان داده شدهاند. بهكمك اين نمودارها منطقة ترانسپسيو (ناحية انحلال كروم) براي فولادهاي ضدزنگ تعيين ميشود. تمامي نمونهها رفتار فعال-رويين را در محلول آزمون از خود نشان دادهاند. همچنين مشاهده ميشود كه دانسيتة جريان رويين نمونهها بهدليل تفاوت در درجة حساسشدن (Degree of
Sensitization) با يكديگر متفاوت است. هرچه DOS بيشتر باشد، لاية رويين معيوبتر خواهد بود [19].
فولاد ضدزنگ 321 حاوي تيتانيوم بوده و رفتار 304 و 321 در منطقة پسيو تا حدودي با يكديگر متفاوت است [20-21]. بنابراين تغييرات رفتار پسيو شدن اين دو فولاد كاملاً مشابه يكديگر نبوده و تفاوت آن ها در شكل 1 مشاهده مي شود.
بنابراين نمونههاي بدون محلولسازي و محلولسازي شده، حداكثر DOS را بهترتيب در دماي 600 و 800 درجة سانتيگراد ازخود نشان ميدهند. باوجود آنكه دانسيتة جريان رويين تاحدودي ميزان حساسشدن را نشان ميدهد، اما قادر به تفكيك دقيق و كمي فولادهاي مورد بررسي ازلحاظ DOS نميباشد. بنابراين از EIS براي تمايز DOS نمونهها استفاده ميشود. همانطور كه در شكل 1 مشاهده مي شود، بعد از ايجاد منطقة پسيو در فولادهاي ضدزنگ مورد بررسي، منطقة ترانس پسيو و پس از آن منطقة پسيو ثانويه ايجاد شده است. منطقة پسيو ثانويه تا پتانسيل 5/1 ولت ادامه دارد . پس از منطقة پسيو ثانويه در فولادهاي ضدزنگ، منطقة ترانس پسيو مربوط به تجرية آب و تصاعد اكسيژن تشكيل مي شود [22]. بههمين منظور منطقة ترانسپسيو يا همان انحلال كروم براي فولادهاي بدونمحلولسازي و محلولسازيشده به ترتيب 2/1-9/0 ولت و 15/1 -9/0 ولت نسبت به الكترود مرجع Ag/AgClsat. تعيين گرديد (شكل 1.) تا آزمون امپدانس در اين محدودة پتانسيل صورت پذيرد و DOS فولادها محاسبه گردد.

آزمون امپدانس (EIS) آزمون امپدانس نمونهها در محلول استاندارد آزمون EPR و محدودة پتانسيل ناحية ترانسپسيو با افزايش 50 ميليولت پتانسيل در هر مرحله انجام شد تا DOS فولادهاي مورد بررسي تعيين شود. نمودارهاي نايكوئيست حاصل از آزمون امپدانس 304AISI بدون محلولسازي در پتانسيلهاي 9/0، 95/0، 1،
05/1، 1/1، 15/1 و 2/1 ولت در شكل 2 نشان داده شده است.
مدار معادل نمودارهاي نايكوئيست نيز در شكل 3 ارائه گرديده است. در شكل 3 (الف/ب)، Rs مقاومت محلول، 2R مقاومت پلاريزاسيون، Rct مقاومت انتقال بار، L المان القاگر و Cdl ظرفيت خازني لاية دوگانة الكتريكي است. در شكل 3(ج)، CPE المان فازثابت بوده و 1R2 ،R و و 1C مقاديري منفي هستند كه ازلحاظ فيزيكي به اجزاي الكتريكي لاية رويين مرتبط نميباشند و در پژوهشهاي مشابه [23] ديده شده است.
با توجه به نتايج حاصل از آزمون امپدانس (شكل 2)، منطقة ترانس پسيو را باتوجه به پتانسيل ميتوان به سه ناحية مجزا تقسيم كرد: (الف) اولين ناحيه مربوط به انحلال آندي لاية رويين است (شكل 2 (الف/ب)). نمودار نايكوئيست اين نمودارها شامل يك حلقة خازني (شكل 3(الف)) است. بهدليل آنكه مقاومت انتقال بار (قطر نيمدايره در نمودار نايكوئيست) در اين ناحيه بسيار بزرگ و حدود چندين كيلواهم-سانتيمتر مربع است، اين ناحيه را نميتوان با خوردگي بيندانهاي مرتبط دانست [16].

بين دانه
3202687426

ناحية دوم تشكيل و تكميل يك حلقة القايي را در فركانسهاي پايين نشان ميدهد (شكل 2 (ج/د)). اين حلقة القايي (شكل 3(ب)) شروع انحلال مرزدانه و نواحي اطراف آن در پتانسيلي مشخص (05/1 ولت) نشان ميدهد كه با واجذب لاية رويين در نواحي تخليهشده از كروم ارتباط دارد [16]. انجام EIS در اين پتانسيل مشخص اطلاعات سودمندي در رابطه با تعيين DOS در اختيار قرار ميدهد. هرچه Rct در اين پتانسيل كمتر باشد، DOS بيشتر است. تصاوير SEM براي تاييد اين نتايج مورد استفاده قرار ميگيرند.
ناحية سوم (شكل 2(ه/و/ز)) شامل يك المان واربرگ بوده و مدار معادل آن در شكل 3(ج) نشان داده شده است. اين المان واربرگ (Zw) با شروع و جوانهزني حفرات در سطح نمونه مرتبط است [23]. هوانگ و همكارانش به توضيح اين ناحيه نپرداختهاند.
همانطور كه مشاهده شد با افزايش پتانسيل آزمون امپدانس در منطقة ترانسپسيو، Rct كاهش يافت كه اين نتيجه با نمودار پلاريزاسيون آندي نمونهها مطابقت دارد. آزمون EIS براي فولادهاي 304 و 321AISI نيز در همان محلول استاندارد صورت گرفت و نتايج مشابهي حاصل شد. بدين صورت كه سه ناحية فوق براي آنها ايجاد شد. با اين تفاوت كه محدودة پتانسيل ترانسپسيو و پتانسيل تعيين DOS براي فولادهاي محلولسازيشده متفاوت بود. نمودار نايكوئيست اين فولاد در شكل 4 نشان داده شده است. پتانسيل تعيين DOS كلية نمونههاي محلولسازيشده برابر 1 ولت بوده و Rct بيشتري در مقايسه با نمونههاي بدون محلول سازي در اين پتانسيل از خود نشان ميدهند
(جدول2) كه بيانگر مقاومت به خوردگي بيندانهاي بيشتر است.
شكل (1) : منحني پلاريزاسيون آندي: (الف) 304AISI بدون محلولسازي،
(ب) 304AISI محلولسازيشده، (ج) 321AISI بدون محلولسازي، (د)
321AISI محلولسازيشده.

شكل (2) : نمودار نايكوئيست فولاد ضدزنگ 304AISI بدون محلولسازي در پتانسيل آندي مختلف (برحسب ولت): (الف) 9/0، (ب) 95/0، (ج) 0/1، (د) 05/1،
(ه) 1/1، (و) 15/1، (ز) 20/1.
بين دانه

شكل (3) : مدار معادل نواحي پتانسيل مختلف در منطقة ترانسپسيو.

شكل (4) : نمودار نايكوئيست: فولاد ضدزنگ304 محلولسازي شده در
1ولت، (ب) فولاد ضدزنگ321 بدون محلولسازي در 05/1 ولت، (ج) فولاد ضدزنگ321 محلولسازي شده در 1 ولت.

جدول (2) : مقادير درجة حساسشدن براي فولادهاي ضدزنگ 304 و 321 در پتانسيل مشخصشده در منطقة ترانسپسيو(انحلال كروم).

دماي
نوع فولاد حساس شدن (2بدونمحلولRct (ohm.cmسازي (2محلول سازيRct (ohm.cmشده
(

)
178/1
169/3
138/4 122/6
86/7
76/1 بدون
حساس شدن
500
600 AISI 304
124/5 96/5 700 119/9 118/6 800 215/9
213/0 197/4 136/3
97/5
92/7 بدون
حساس شدن
500
600 AISI 321
189/6 123/8 700 135/8 123/9 800
همانگونه كه در جدول 2 مشاهده ميشود، پتانسيل مشخص براي تعيين DOS فولادهاي محلولسازيشده و بدونمحلولسازي (بهترتيب برابر 1 و 05/1 ولت) تقريباً با يكديگر برابر است، زيرا عملياتحرارتي محلولسازي اثر ناچيزي بر پتانسيل شروع منطقة ترانسپسيو دارد [24]. از طرفي Rct فولاد 321 در مقايسه با 304 در هر دو حالت بيشتر است كه دليل آن حضور تيتانيوم در تركيب شيميايي فولادضدزنك 321 است، زيرا تيتانيوم مقاومت به خوردگي بيندانهاي فولادضدزنگ را بالا مي برد.
همانطور كه از مقادير DOS فولادهاي ضدزنگ در جدول 2 ديده ميشود، عمليات حرارتي محلولسازي اثر مطلوبي بر بهبود مقاومت به خوردگي بيندانهاي داشته و باعث افزايش Rct در پتانسيل مربوط به خوردگي مرزدانه و نواحي اطراف آن شده است. دليل بهبود به مقاومت خوردگي اين است كه كارسرد و عيوب (مانند جايخالي و نابجايي) توسط عمليات حرارتي محلولسازي كاهش يافته و فولاد ضدزنگ ميتواند لاية رويين يكنواختتر و كمنقصتري تشكيل دهد [19].
از ديگر نتايج آزمون امپدانس ميتوان به كاهش Rct براي فولادهاي محلولسازي شده در پتانسيل مشخصشده با افزايش دما اشاره كرد. ازطرفي Rct فولادهاي بدون محلولسازي تا دماي



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید