مكانيزم تشكيل تركيب بين فلزي 2TiCr به روش احياي همزمان اكسيدهاي
تيتانيم و كروم

اميد بيات*1 ، عليرضا خاوندي2 و رضا قاسم زاده3
استاديار ، دانشكده مهندسي مواد و متالورژي، دانشگاه صنعتي همدان، همدان، ايران
دانشيار، دانشكده مهندسي مواد و متالورژي، دانشگاه علم و صنعت ايران، تهران، ايران
استاد، دانشكده مهندسي مواد و متالورژي، ، دانشگاه علم و صنعت ايران ،تهران، ايران
*[email protected]
(تاريخ دريافت: 20/10/1391، تاريخ پذيرش: 10/02/1392)

چكيده
در اين تحقيق مكانيزم تشكيل تركيب بين فلزي 2TiCr از طريق احياي كلسيوترميك اكسـيدهاي 2TiO و 3Cr2O بررسـي شـد . بـر اسـاس نتـايج بـهدست آمده فلز Ca پس از ذوب شدن ابتدا در دمـاي°C 933 بـا 3Cr2O واكـنش داده وCr و CaO تشـكيل مـيگـردد و بـا افـزايش دمـا، تركيـب3CaTiO از واكنش بين CaO و 2TiO تشكيل ميشود. از طرفي فلز Ca در دماي °C1063 بـا باقيمانـدهي 2TiO و 3CaTiO واكـنش داده وTi تشكيل ميگردد. در نهايت تركيب بين فلزي 2TiCr از طريق نفوذ دوجانبه ي Ti و Cr تشكيل ميگردد كه مكـانيزم حـاكم بـر ايـن فراينـد مكـانيزماحياء-ديفوزيون است. همچنين تركيب به دست آمده حاوي ppm1690 اكسيژن باقيمانده بوده و پس از فعال سازي قابليـت جـذب هيـدروژن را دارا
است.

كلمات كليدي:
تركيب بين فلزي 2TiCr، احياي همزمان، مواد جاذب هيدروژن.

1- مقدمه
امروزه توسعهي تكنولوژيهاي كارآمد بـا حـداقل انـرژي مـوردني از، از اهمي ت وي ژهاي برخورداراس ت. روش احي اي همزم ان اكسيدهاي مواد اوليه و آلياژسازي همزمان محصولات، از جملـهروشهاي نوين و سادهاي است كه جهت سـاخت تركيبـات بـينفلزي، بسياري از كامپوزيتهـا و نيـز سـراميكهـا اسـتفاده مـي-شود[1-7]. در ميان مواد مختلف، كاربرد و تقاضا براي تيتـانيم وآلياژهاي آن به دليل خواص منحصر به فرد خود نظيـر اسـتحكامبالا، دانسيتهي كم، زيست سازگاري، قابليت جـذب هيـدروژن ومقاوم ت ب ه خ وردگي رو ب ه اف زايش اس ت[8-10]. آلياژه اي خانوادهي TiCrMn،TiCrV) Ti-Cr و …) به دليل ظرفيت جذب بالاي هيدروژن مورد توجـه بـالايي قـرار گرفتـهانـد امـا بـه دليـلهزينهي بالاي توليد، كمتر مورد استفاده قرار ميگيرنـد [11-16].
اكـادا و همكـارانش (Okada et al.) نشـان دادنـد كـه آليـاژ -Ti57.5Cr-5V با ساختار كريستالي bcc قابليـت جـذب و واجـذبwt%8/2 هيدروژن را در دماي محـيط دارا اسـت[17]. در روش مرسوم توليد اين آلياژها، ابتـدا ف لـزات خـالصTi و Cr بـه روش
ق وس الكتريك ي و تح ت خ لاء (VAR) ذوب و جه ت ح ذف جدايشهاي ماكروسـكوپي، ايـن فراينـد چنـدين مرحلـه تكـرار(معمولا تا 7 مرحله) شده و در نهايت جهت هموژن شدن آليـاژ، فرايند آنيل و خردايش بر روي آنها صورت ميگيرد. از طرفـيفلز Ti بـا روش كـرول و فلـز Cr از روش الكتروليـز و يـا احيـاياكسيد كروم، توسط Al يا Si به دست ميآيند[18-19]. بنابراين فرايند طولاني فوق جهت توليد اين آلياژها، نياز به انرژي بـالاييداشته كه مـي توانـد مـانع اصـلي توسـعه و كـاربرد آنهـا گـردد .
اگرچه روشهـاي جديـدي نظيـر روش اونـو-سـوزوكي (Ono-Suzuki)، فــراي-فــارتين و چــن (Fry-Fartin-Chen)، احيــاي مياني به روش الكتريكـي (EMR) و احيـاي شـكل پـيش سـاخته(Perform Reduction Process) جهت توليد تيتانيم و آلياژهاي آن با قيمت تمام شدهي پـايين، توسـعه يافتـه و يـا تحـت بررسـياست[20-25]، اما مشكلاتي نظير نياز به مقـدار بـالايي از نمـكمذاب، زمانهاي طولاني فرايند و محيطهـاي بسـيار خورنـده دردماي بالا باعث شده اسـت كـه روشهـاي مـذكور در مرحلـه يآزمايشگاهي اجرا گردند. احياي مسـتقيم 2TiO توسـط عنصـريبا قدرت احياء كنندگي بالا و عدم انحلال آن در فلز تيتانيم، نظير Ca، از جمله روشهايي است كه جهت توليد Ti و كاهش هزينه هاي فرايند مورد توجه زيادي قرار گرفته است و لذا دانش و فهم مكانيزمهاي حاكم بر فرايند، جهت پيشبينـي و كنتـرل مشخصـههاي توليد از اهميت ويژهاي برخوردار است.

2- مواد و روش تحقيق
مواد اوليهي مورد استفاده در اين تحقيق عبارت است از:
پودرهاي اكسيد تيتانيم (روتيل) ، اكسيد كروم و گرانولهاي فلز كلسيم با خلوص مرك (Merck). جهت اختلاط كامل مواد اوليه، پس از توزين هريك با نسبت استوكيومتري در واكنش 1 و با دقت يك صدم گرم، تحت فرايند آسياكاري پر انرژي (دستگاه مدل Fritsch P6) با محفظه و گلولههايي از جنس كاربيد تنگستن، نسبت گلوله به پودر 20:1، زمان 30 دقيقه، اتمسفر خنثي گاز آرگون و سرعت 350 دور بر دقيقه قرا گرفته شد.
TiO2 + Cr2O3 + 5 Ca = TiCr2 + 5CaO (1)

علمـ يهــايبهـ ار
سپس آزمايشهاي آناليز حرارتـي (دسـتگاه مـدلNETZSCH STA409) بر روي مواد واكنشـگر، بـا نـرخ حرارتـيk/min 20، تحت اتمسفر گاز آرگون و تا دماي °C1200 انجام و در اين دما به مدت زمـان هـاي 30، 60 و 120 دقيقـه نگهـداري شـد . جهـتتكرار پذيري، آزمايشهاي آنـاليز حرارتـي 4 بـار تكـرار شـده وبرخي از آزمايشها جهت مشخص شدن واكـنش هـاي ميـاني در دمايي كمتر از°C1200 متوقف شدند. محصولات به دست آمده از واكنشهاي مختلف بـا روش تفـرق اشـعهي ايكـس (دسـتگاهSeifert 3003TT, Cu-Kα radiation) شناسـايي گرديـد و نيـزبررســـيهـــاي ميكروســـكوپ الكترونـــي روبشـــي (دســـتگاه Vega©Tescan) و آنــاليز EDS نيــز بــر روي آن هــا صــورتپذيرفت.
پس از شستشو و جداسازي محصـولات جـانبي در محلـول اسـيدكلري دريك گ رم، خ واص هي دروژني و اكس يژن باقيمان ده درتركيب بين فلزي 2TiCr به ترتيب با روشهاي سـيورت و inert
بررسـي gas fusion –infrared absorption LECO TC-600 .شدند

نتايج و بحث
در شكل 1 پتانسيل اكسيژن بر حسب دما براي سيستمهاي Ti-O، Cr-O و Ca-O آمـ ده اسـ ت[26-27]. بـ ر اسـ اس محاسـ بات ترموديناميكي و با توجه به شكل 1، ملاحظه ميشود كه در ميـانتركيبات اكسيدي تيتانيم و كـروم، تركيـبTiO داراي كمتـرينپتانسيل اكسيژن و در نتيجه مشكلترين آنها جهت احياء بـه فلـزTi است. اما همانگونه كه ملاحظه ميشود، فلز Ca از نقطـه نظـرترموديناميكي، به دليل پايين بودن پتانسيل اكسيژن، قابليت احياي كليهي تركيبهاي اكسيدي تيتـانيم و كـروم را بـه فلـزات آنهـاداراست. از طرفي بررسيها حاكي از آن اسـت كـه حلاليـتCa در Ti و در محدودهي دمـاييk 1600-1155 كمتـ ر از ppm200 بوده [28] و لذا فلز Ca گزينهي مناسـبي جهـت احيـاي همزمـاناكسيدهاي تيتانيم و كروم محسوب ميگردد.

3-1- بررسيهاي DTA و XRD
در شكل 2 منحنيهـاي بـه دسـت آمـده از آزمـايشهـاي آنـاليزحرارتـي ب ر روي تركي ب م واد اولي ه ش امل TiO2-Cr2O3-Ca، TiO2-Ca ،Cr2O3-Caو نيز فلز كلسيم خالص آمده است. همان-گونه كه ملاحظه ميشود در سيستم واكنشـيTiO2-Cr2O3-Ca ، س ه پي ك گرم اگير در مح دوده ه اي دمـايي °C ،654°C438، °C841 و نيز دو پيك گرمازا در محـدوده هـاي دمـايي °C933 و
°C1063 به وضوح ديده ميشود.

Ca- Cr-O Ti-Oشكل(1): پتانسيل اكسيژن بر حسب دما در سيستمهاي ، و
[27 -26]

ـزيـهايانيومروم
از طرفي نتـايج بررسـي آزمـايش تفـرق اشـعهي ايكـس بـر رويمحصولات حاصـل از ايـن آزمـايشهـا (شـكل 3)، حـاكي از آناست كه با گرمايش مخلوط TiO2-Cr2O3-Ca تا دماي °C1200 و نگهداري به مدت 30 دقيقه در اين دما، تركيبهاي ايجاد شده عبارتنـد از: 2CaTiO3, CaO, TiO0.325, TiCr و .Cr بـه منظـورتعيين علت وقوع پيكهاي ظاهر شده در سيستم واكنشـي فـوق،آزم ايشه اي آن اليز حرارت ي و تف رق اش عهي ايك س ب ر روي سيس تمه اي TiO2-Ca و Cr2O3-Ca و ني ز كلس يم خ الص ني ز صورت پـذيرفت ( شـكل2). بـر اسـاس نتـايج بـه دسـت آمـده ازمنحني آناليز حرارتي بر روي Ca (شكل 2 الف) و مقايسـه ي آن با ديگر منحنيها (شكل 2 ب – د)، ملاحظه مـي شـود كـه اولـينپيك گرماگير در كليهي منحنـي هـا مشـترك بـوده و مـرتبط بـاتغيير ساختار كريستالي فلز كلسـيم در دمـاي°C 483 مـي باشـد وپيك گرماگير ظاهر شده در دماي°C841 نيز مرتبط بـا ذوب آناست و هر دو فرايند، گرماگير ميباشند[27]. با توجه به منحني-هاي آناليز حرارتي به دست آمده در سيستمهاي واكنش مختلف در شكل 2، پيك گرماگير به وجود آمده در دمـاي°C 654 تنهـادر سيستم سه جزيي TiO2-Cr2O3-Ca آشكار شده است و مـي -توان چنين نتيجه گرفت كه علت وقـوع آن در اثـر واكـنش بـيناكسيدهاي تيتانيم و كروم ميباشد. بدين منظور مخلوطي از آنها با نسبت 1:1 و تا دماي°C750 حرارت دهي شده و سـپس تحـتآناليز تفرق اشعهي ايكس قرار گرفت و نتايج حـاكي از آن بـودكه محلولي جامد از اكسيدها به صورت جزيي ايجاد شـده اسـتو لذا وقوع واكنش گرماگير را در دماي ذكـر شـده مـيتـوان بـهواكنش انحلال اكسيدها نسبت داد. با مقايسهي منحنيهاي شكل 2 ب و 2 د ميتوان چنـين نتيجـه گرفـت كـه واكـنش گرمـازايايج اد ش ده در دم اي °C933 ناش ي از واك نش گرم ازاي ب ينكلسيم مذاب و اكسيد كروم بوده كه محصول اين واكـنشCr و CaO (شكل3 الف) ميباشد. از طرفي بـا مقايسـهي منحنـي هـايشــكل 2 ج و 2 د نيــز علــت وقــوع واكــنش گرمــازا در دمــاي °C10630 را نيز ميتوان به واكنش بـين اكسـيد تيتـانيم وكلسـيممذاب نسبت داد كه منجر به تشكيل Ti و CaO ميگردد. بررسي محصــولات ايجــاد شــده در سي ســتمهــاي واكنشــيTiO2-Ca وTiO2-Cr2O3-Ca (شـ كل 3 ب و ج) بيـ ـانگر آن اسـ ت كـ هتركيب اصلي ايجاد شده در آنها تركيب 3CaTiO بـوده كـه بـهنظر مـي رسـد در مراحـل اوليـهي فراينـد از واكـنش بـينCaO و 2TiO بوجود آمده است و همانگونه كه پيشتر گفته شد، تركيب CaO از واك نش ب ين Ca م ذاب و 3Cr2O تش ـكيل م يگ ـردد. همچنين در سيستم واكنشي TiO2-Ca با شروع واكنش احياء بين Ca و 2TiO، تركي ب CaO ايج اد ش ده و ب ا باقيمان ده از اكس يد تيتانيم وارد واكنش مـي گـردد كـه حاصـل آن تركيـب 3CaTiO ميباشد. از آنجائيكه تركيب 3CaTiO نسبت بـه اكسـيد تيتـانيم
219456358111

علمـ يبهــارداراي پايداري شـيميايي بـالاتري اسـت ، بنـابراين احيـاي آن نيـز
مشكلتر بوده و نياز به زمان بالاتري دارد. لذا آزمايشهاي آناليز حرارتي با زمانهـاي بيشـتر نگهـداري در دمـاي°C 1200 ( 60 و 120 دقيق ه) ب ـر روي مخل وط س ه جزي ي ص ورت پ ـذيرفت و محصولات مختلف ايجاد شده از اين آزمـايش هـا بـه ترتيـب درشكل 3 د و 3 ه آمده است. همانگونه كه در اين شكل ملاحظـهميشود با افزايش زمان نگهداري محصولات در دمـاي°C 1200 از 30 به 60 دقيقه، از شدت پيكهـاي 3CaTiO كاسـته و شـدتپيكهاي CaO افزايش يافته است. بنابراين افزايش شدت پيـك -هاي تركيب CaO را ميتوان به احياي تركيب 3CaTiO و نيـز ازبين رفتن تركيب 523.0TiO نسبت داد. از طرفي بـا افـزايش زمـاننگهداري به 120 دقيقه، تركيـب 3CaTiO ناپديـد و تركيـب بـينفلزي 2TiCr ايجاد شده است. بنابراين به نظر ميرسد كه تشـكيلتركيب بين فلزي 2TiCr ناشي از فرايند نفوذ بوده بهگونه اي كـهزمان نگهداري محصولات در دماي بالا بر آن موثر بـوده كـه دربخش 3-2 بيشتر مورد بررسي قرار ميگيرد.
3421380254171

Caشكل(2): منحنيهاي آناليز حرارتي در سيستمهاي واكنش مختلف: الف)
.TiO2-Cr2O3-Ca (و د TiO2-Ca، (ج ،Cr2O3-Ca (خالص، ب
شكل(3): منحنيهاي بر روي محصولات به دست آمده از آزمايش-
XRD
هاي DTA: الف)Cr2O3-Ca ، ب) TiO2-Ca، ج) TiO2-Cr2O3-Ca 30 دقيقه نگهداري در دماي 1200 درجه، د) TiO2-Cr2O3-Ca60 دقيقه نگهداري و ه) TiO2-Cr2O3-Ca 120 دقيقه نگهداري.

3-2 بررسيهاي ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) شكل 4 تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي از محصولات به دس ت آم ده از آزم ايشه اي آن اليز حرارت ي ب ر روي مخل وط TiO2-Cr2O3-Ca و ب ا زم انه اي نگه داري 30 و 60 دقيق ه در دماي بالا به همراه متوسط آناليز عنصري EDS از نواحي مختلف را نشان ميدهد. اين بررسيها بيانگر آن است كه فازهـاي فلـزيرا تركيب CaO احاطه كرده است. بنابراين به نظر ميرسد كـه بـاافزايش درجـه حـرارت در مخلـوط فـوق و پـس از ذوبCa در دماي °C841، مذاب كلسيم اطراف ذرات اكسـيد مـواد اوليـه رااحاطه كرده و سـپس واكـنش گرمـازا در فصـل مشـترك ذراتاكســيد كــروم و فلــز كلســيم در دمــاي °C933 آغــاز شــده ومحصولات آن CaO و Cr ميباشد. با توجـه بـه نتـايج بـه دسـتآمده از آزمايشهـايXRD (شـكل 3)، فـاز اصـلي ايجـاد شـدهتركيب CaO ميباشد كه بـه دليـل دانسـيته پـايين و كسـر مـوليبالاي خود، بيشترين حجم محصولات را تشكيل مـي دهـد و لـذابررسيهاي SEM و آناليز EDS نيـز (شـكل 4) بيـانگر آن اسـت.
بررسيهاي آناليز EDS پس از شستشو و جداسـازي محصـولاتج انبي (ش كل 4 ب) نش ان م يده د ك ه آلي اژ Ti-Cr در فص ل مشترك ذرات اين دو فلز تشكيل شـده اسـت، بنـابراين ملاحظـه مـيشـود ك ه تشـكيل تركيـب ب ين فلـزي 2TiCr از فراينـد نف وذدوجانبه ي عناصر تيتـانيم و كـروم تشـكيل مـيگـردد . از طرفـيوجود آلياژ TiCr در فصل مشترك ذرات فلزي بيانگر آن اسـتك ه زم ان نگه داري در دم اي ب الا (60 دقيق ه) جه ت تش كيل تركيب بين فلزي كافي نبوده است. شـكل 5 محصـول بـه دسـتآمده و متوسط نتايج آناليز EDS از نواحي مختلف آن را پـس ازنگهداري به مدت 120 دقيقه در دماي بالا و شستشـو ي آن نشـانميدهد. اين بررسيها بيانگر آن است كه در شرايط فـوق فراينـد احياي همزمان اكسيدهاي مواد اوليه و تشكيل تركيب بـين فلـزيبه وقوع پيوسته است كه در توافق با نتايج آنـاليزXRD (شـكل 3 ه) نيز ميباشد. از طرفي علي رغم تنظيم تركيب مواد اوليه جهت تشكيل تركيـب بـين فلـزي 2TiCr (رابطـه ي 1)، فلـز كـروم نيـزتشكيل شده است كه علت آن را با توجه به دياگرام فازي Ti-Cr ميتوان توضيح داد. بر اساس ديـاگرام فـازي ايـن دو عنصـر، دردماي بالا فاز 2β-TiCr با حـدود 66 درصـد وزنـي از فلـز كـرومپايدار است[29] و با كاهش درجـه حـرارت در حـدود °C850، اين فاز به فاز دما پايين2α-TiCr با 64 درصد وزني از فلز كروم و فاز محلول جامد β كه متشكل از فلز كروم و تيتانيم است، تبديل ميگـردد . بـر اسـاس نتـايج آنـاليزEDS (شـكل 5) ذرات فلـزيكروم در محصول به دست آمده، حاوي فلز تيتانيم نيز ميباشد و از طرفي بر اساس نتايج آزمايشهاي XRD (شكل3)، پيكهـايمرتبط با فلز كروم اندكي جابجايي به سمت چپ را از خود نشان ميدهند. زيرا با جانشيني اتمهاي فلـز تيتـانيم بـا پـارامتر شـبكهي بزرگتر(3.3066Aº) در شبكهي كريستالي كروم، پارامتر شبكهي ك روم (2.8847Aº) ان دكي اف زايش م يياب د[13]. بن ابراين ب ا افزايش پارامتر شـبكه در ايـن تركيـب، جهـت برقـراري رابطـهي براگ در تفرق اشعهي ايكس (λ=2d sinθ)، زواياي تفرق اشـعهبه سمت زاويههاي كمتر جابجا ميشود.

ـزيهايانيومروم
شكل (4): تصاوير و متوسط آناليز از نواحي مختلف محصولات به دست آمده از آزمايشهاي DTA بر روي مخلوط TiO2-Cr2O3-Ca،
EDSSEM
الف)30 دقيقه نگهداري در دماي 1200درجه و قبل از شستشو و ب) 60 دقيقه نگهداري در دماي 1200 درجه و پس از شستشو توسط اسيد كلريدريك گرم.

شكل(5): تصوير SEM و متوسط آناليز EDS از نواحي مختلف آن از
محصول به دست آمده پس از نگهداري به مدت 120 دقيقه در دماي 1200 درجه و شستشو.
3-3- مكانيزم تشكيل تركيب بين فلزي 2TiCr بر اساس نتايج بـه دسـت آمـده از آزمـايشهـايXRD ،DTA و آناليز EDS مراحل و مكانيزم تشكيل تركيب بين فلزي 2TiCr در فرايند احياي همزمان كلسيوترميك اكسيدهاي تيتانيم و كروم را ميتوان بصورت شماتيك در شكل 6 نشان داد. همـان گونـه كـهملاحظه ميشود با گرمايش مخلوط TiO2-Cr2O3-Ca در محـيطگاز آرگون، ابتدا در دماي °C438 فلز كلسـيم طـي يـك فراينـدگرماگير از سـاختار كريسـتالي α بـه β تغييـر مـييابـد، سـپس درمحدودهي دمايي °C654 يك محلول جامـد بصـورت جزيـي ازاكسيدهاي مواد اوليه ايجاد شده كه اين فرايند نيز گرماگير است. سومين مرحله از فرايند پس از ذوب فلز كلسيم در دمـاي °C841 ش روع م يش ود. زي را واك نشه اي احي اء اكس يدهاي ك روم و تيتانيم، پس از ذوب فلز كلسيم رخ ميدهند. در اين مرحلـه ابتـدااكسيد كروم در دمايي پايين تر(°C933) نسبت به اكسـيد تيتـانيم (°C1063) وارد واكنش با كلسيم مذاب ميگردد. اين در حـالياست كـه بـا شـروع واكـنش گرمـازاي اكسـيد كـروم و تشـكيلتركيب CaO، ايـن مـاده بـا 2TiO وارد واكـنش شـده و تركيـبپايدارتر3CaTiO را ايجاد ميكند. اين درحالي است كـه نيـاز بـهزمان كافي جهـت احيـاء و تبـديل شـدن آن بـه فلـز تيتـانيم لازماست. در پايان تركيب بين فلزي 2TiCr از آلياژشدن عناصر فلزي مواد اوليهي به وجود آمده تشكيل ميگـردد كـه جهـت تكميـلاين تركيب نيز ميبايست زمان كافي در دماي بالا را مهيـا نمـود.
بر اساس نتايج و بررسيهاي صورت گرفته چنين به نظر ميرسـدكه مكانيزم حـاكم برتشـكيل تركيـب بـين فلـزي 2TiCr در طـيفرايند احيـاي همزمـان اكسـيدهاي مـواد اوليـه، مكـانيزم احيـاء-ديفوزيون (reduction-diffusion (RD)) ميباشد.

3-4- خواص جذب هيدروژن
خواص جذب هيدروژن در تركيب بـين فلـزي 2TiCr بـه دسـتآمده در اين تحقيق و در دماي °C50 بـه روش سـيورت بررسـيشد. همچنين اين خواص در تركيب مشابه و توليد شده بـه روشقوس الكتريكي جهت مقايسه نيز بررسي گرديد. ابتدا جهت فعال

علمــيبهـ ار
شكل(6): شماتيك تشكيل تركيب بين فلزي توسط فرايند احياي همزمان اكسيدهاي تيتانيم و كروم توسط كلسيم، الف) تغيير ساختار
TiCr2
كريستالي كلسيم در دماي °C438 و تشكيل محلول جامد بين اكسيدهاي
مواد اوليه در دماي°C654 ، ب) ذوب شدن فلز كلسيم در دماي °C841 ، ج) انجام واكنش گرمازا بين كلسيم مذاب و اكسيد كروم در دماي °C933 و د) انجام واكنش گرمازا بين اكسيد تيتانيم و كلسيم در دماي °C1063 و تشكيل تركيب بين فلزي 2TiCr در طي فرايند نفوذ دو جانبه.

سازي تركيبها و نيز حذف آلودگيهـا و اكسـيدهاي سـطحي،سيكل فعال سازي استاندارد[16] بر روي آنها صورت پذيرفت.
همانگونه كه در شكل 7 ديده ميشود نرخ جذب هيـدروژن درنمونه اي توليد شده به روش احياي همزمان بالاتر است كه علـتآن را ميتوان به مورفولوژي و سطوح آزاد آن نسبت داد. همان-گونه كه در تصاوير SEM از اين نمونه ديده ميشـود (شـكل 5) تركيب توليد شده به روش احياي همزمـان داراي تخلخـل بسـياربالايي بوده كه اين نوع مورفولوژي از ويژگيهـاي فراينـد توليـد احياي همزمان محسوب ميگردد و جهت كـ اربرد ايـن مـواد درآلياژهاي جاذب هيدروژن مناسب است[30]. از طرفـي بيشـينهي ج ذب هي دروژن توس ط نمون ه ي تولي د ش ده بـه روش ق وسالكتريكي بالاتر است (شكل 7) كه اين اختلاف در ميزان جـذبرا ميتوان به پروسههاي مختلـف توليـد تركيـب 2TiCr و ميـزاناكسيژن باقيمانده در آن نسبت داد. تركيب توليـد شـده بـه روشقوس الكتريكي، در بوتهي مسـي آبگـرد بـا سـرعت انجمـاد بـالاتوليد شده است كه منجر به تشكيل فازهاي نيمه پايـدار دمـا بـالا نظير 2β-TiCr و يا فاز bcc مـي گـردد . از طرفـي ميـزان اكسـيژناندازهگيري شده در تركيب توليد شده به روش قوس الكتريكـي(ppm48) كمت ر از مق دار آن در نمون ه ي تولي د ش ده ب ه روش احياي همزمان (ppm1690) ميباشد و وجـود عناصـر بـين نشـينمانند اكسيژن باعث كاهش بيشينهي جذب هيدروژن در تركيبات جاذب هيدروژن ميگردد[16-17].

شكل(7): منحني جذب هيدروژن (فشار 5/2 مگاپاسكال) در تركيب بين
فلزي به دست آمده از روش احياي همزمان و قوس الكتريكي در دماي 50 درجه.

5-نتيجه گيري

زيهـايـانيومـروم
مكانيزم تشكيل تركيب بين فلزي 2TiCr در فرايند احياي همزمان اكسيدهاي تيتانيم و كروم توسط كلسيم بـا اسـتفاده از آزمـايش-هاي XRD ،DTA و EDS مورد بررسي قرار گرفت. با گرمايش مخلوط TiO2-Cr2O3-Ca و در دماي °C483، فلـز كلسـيم تغييـرس اختار كريس تالي داده و س پس در دم اي °C654، اكس يدهاي تيتانيم و كروم بصورت جزيي در يكديگر حل شـده و در دمـاي°C841، فلز كلسيم ذوب ميشود كه هر سه فرايند گرماگير مي-باشند. پس از ذوب فلز كلسيم و در دماي °C933، فلز كلسـيم بـااكسيد كروم وارد واكنش گرمـازا شـده كـه در نتيجـهي آن فلـزكروم و CaO تشكيل ميگردد. در اين مرحلـه تركيـبCaO بـههم راه 2TiO، منج ر ب ه تش كيل تركي ب 3CaTiO م يگ ردد. ب ا افزايش دما، اكسيد تيتـانيم باقيمانـده و تركيـب 3CaTiO در طـييك واكنش گرمازا، فلز تيتانيم و CaO را تشـكي ل مـي دهنـد . در نهايت تركيب بين فلـزي 2TiCr توسـط نفـوذ دوجانبـه ي عناصـر تيتانيم و كروم تشكيل ميشـود . تركيـب بـه دسـت آمـده حـاويppm1690 اكس يژن باقيمان ده ب وده و پ س از فعالس ازي قابلي ت جذب هيدروژن را دارا است.
6-مراجع

R.W. Cahn,” Non-Equlibrium Processing of Materials, Pergamon Press”, p. 298-309, 1999.

S. Gennari, F. Maglia and G. Spinolo, “SHS (Self-Sustained High-Temperature Synthesis) of Intermetallic Compounds: Effect of Process Parameters by Computer Simulation”,
Intermetallics, Vol. 11, pp. 1355-1359, 2003.

V. Rosenband, M. Torkar and A. Gany, “SelfPropagating High-Temperature Synthesis of Complexnitrides of Intermetallics”,
Intermetallics , Vol. 14, pp. 551-559, 2006.

G. Merzhanov, “Combustion Processes that Synthesize Materials”, Journal of Materials Processing Technology, Vol. 56, pp. 222-241, 1996.

G. Merzhanov, “History and Recent Development in SHS”, Ceramics
International, Vol. 21, pp. 371-379, 1995.

P. Mossino, “Some Aspects in SHS Synthesis”, Ceramics International, Vol. 30, pp. 311-332, 2004.
J. J. Moore, H. J. Feng,” Combustion Synthesis of Advanced Materials”, Pergamon Press, p. 275-316, 1995.
B. Chunxiang, H. BaoMin, Z. Lichen and L. Shuangjin, “Titanium Alloy Production Technology, Market Prospects and Industry Development”, Materials and Design, Vol. 32, pp. 1684–1691, 2011.

R. Nagesh , C. S. Ramacahandran, “Electrochemical Process of Titanium Extraction”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 17, pp. 429433, 2007.

S. Amarchand, T. R. Rrmamohan and P. Ramakrishnan, “A Novel Chemical Solution Technique for the Preparation of Nano Size Titanium Powders from Titanium Dioxide”, Advanced Powder Technology, Vol. 11-4, pp. 415–422, 2000.

فصــلنامه علمــينــوين درمهندســي مــوادـتمشــمارهبهـ ار
S. W. Cho, C. N. Park and J. H. Yoo,
“Hydrogen Absorbtion – Desorbtion
Characteristics of Ti-Cr-V Alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 403, pp. 262266, 2005.

S. W. Cho, C. N. Park and E. Akiba,
“The Hydrogen Storage Characteristics of TiCr-V Alloys”, Journal of Alloys and Compounds ,Vol. 288, pp. 294-298, 1999.

J. Y. Wang, R. Jeng, J. K. Nieh, S. Lee and H. Y. Bor, “Comparing the Hydrogen Storage Alloys-TiCrV and Vanadium-Rich TiCrMnV”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 32, pp. 3959 – 3964, 2007.

H. Taizhong, W. Zhu and X. Baojia, “Influence of V Content on Structure and
Hydrogen Desorbtion Performance of TiCrVBase Hydrogen Storage Alloys”, Materials Chemistry and Physics, Vol. 93, pp. 544-547, 2005.

Y. Q. Hu, H. F. Zhang, C. Yan and L. Ye, “Preparation and Hydrogenation of Body-Centerd-Cubic TiCr2 Alloys”, Materials Letters , Vol. 58, pp. 783-786, 2004.

S. Amira, S. F. Santos and J. Huot, “Hydrogen Sorption Properties of Ti-Cr Alloys Synthesized by Ball Milling and Cold Rolling”, Intermetallics, Vol. 18, pp. 140-144, 2010.

M. Okada, T. Kuriiwa, T. Tamura &
H. Takamura and A. Kamegawa,”Ti-Cr-V B.C.C Alloys with High Protium Content”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 511, pp. 330-332, 2002.

N. Zelikman, O. E. Krein and G. V. Samosonov, Metallurgy of Rare Metals, 2rd ed., 1964.

W. J. Kroll, United States Patent, No.
US2205854, 1940.

R. O. Suzuki, K. Teranuma and K.
Ono, “Calciothermic Reduction of Titanium
.
Oxide and In-Situ Electrolysis in Molten CaCl2”, Metallurgical and Materials
Transactions B, Vol. 34, pp. 287-295, 2003.

G. Z. Chen, D. J. Fray and T. W. Farthing, “Direct Electrochemical Reduction of Titanium Dioxide to Titanium in Molten Calcium Chloride”, Nature, Vol. 407, pp. 361364, 2000.
T. H. Okabe, T. Oda and Y. Mitsuda, “Titanium Powder Production by Preform Reduction Process (PRP)”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 364, pp. 156-163, 2004.

H. G. Domazer, German patent,
Park, T. Abiko and T. H. Okabe, “Production of Titanium Powder Directly from TiO2 in CaCl2 Through an Electronically Mediated Reaction (EMR)”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 66, pp. 410-413, No. 2303697, 1973,2005.

N. X. Miao, D. L. Yan, B. C. guang, C. D. Fu and Q. G. Bao, “Preparation of Ti by Direct Electrochemical Reduction of Solid TiO2 and its Reaction Mechanism”, Transactions of Nonferrous Metals Society of China, Vol. 16, pp. 723-727, 2006. [25] Roine,” HSC Chemistry”, 5rd ed., Outokump Research, Finnland, 2002.

O. Kubaschewski , C. B. Alcock, “Metallurgical Thermochemistry”, 5rd ed., Pergamon Press, 1979.

R. O. Suzuki , S. Inoue,
“Calciothermic Reduction of Titanium Oxide in Molten CaCl2”, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol. 34, pp. 277-285, 2003.

H. Okamoto, Phase Diagrams for Binary Alloys, Desk Handbook, ASM
International, Material Park, OH, USA, 2000.

R. O. Suzuki, K. Tatemoto and H. Kitagawa, “Direct Synthesis of the Hydrogen Storage V-Ti Alloy Powder from the Oxides by Calcium Co-Reduction”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 385, pp. 173-180, 2004.



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید