رشد نانو ساختار متخلخل اكسيد روي بر روي ذرات آلومينا به روش
رسوب دهي ناهمگن

حميد تاجي زادگان1*، مجيد جعفري2، مهدي رشيد زاده3، رضا ابراهيمي4
دانشجوي كارشناسي ارشد، دانشكده مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد نجف آباد، اصفهان، ايران
استاديار، دانشكده مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد نجف آباد، اصفهان، ايران
مدير بخش تحقيقات كاتاليست و نانوفناوري، پژوهشگاه صنعت نفت، پژوهشكده كاتاليست و نانوفناوري، تهران، ايران
دانشيار، دانشكده مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد نجف آباد، اصفهان، ايران
* Hamid_tjz@yahoo.com
(تاريخ دريافت: 20/06/91، تاريخ پذيرش: 20/07/91)

چكيده
در اين تحقيق به منظور افزايش سطح ويژه و كنترل مورفولوژي، اكسيد روي با سـاختار ورتزايـت بـه طـور موفقيـت آميـزي بـر رويذرات گاما آلومينا از طريق فرايند رسوب دهي ناهمگن و با كمك عامل رسوب دهي اوره، رشد داده شـد . ذرات بايريـت بـه عنـوانپيش ماده ي آلومينا، به صورت بذر در مرحلهي رسوب دهي اضافه شد. در ادامه اثـر مقـدار اكسـيد روي و آلومينـا بـر سـطح ويـژه،مورفولوژي و جذب UV بررسي شد. مشاهدات ميكروسكوپي، نشان دهندهي تشكيل نانوپولـكهـا و نـانوورقهـاي اكسـيد روي بـرروي ذرات آلومينا است. اندازهگيريهاي سطح ويژه، حاكي از سطح ويژهي بالاي دست يافتني در اين روش ميباشد.

واژه هايكليدي:
اكسيد روي، رسوب دهي ناهمگن، سطح ويژه، مورفولوژي، FE-SEM

1- مقدمه
ب هدلي ل خصوص يات برت ر نظي ر گ اف ان رژي په ن و ان رژيبرانگيختگي زياد، اكسيد روي (ZnO) به يكـي از مطلـوبتـرينمواد براي كاربردهايي نظير وسايل نوري- الكتريكـي [1] تبـديلشده است. در اين راستا، گاف انرژي مناسب، امكـان اسـتفاده ازاكسيد روي را به عنوان يك فوتوكاتاليست تجاري فراهم آورده است [2]. همچنين اكسـيد روي بـه عنـوان يـك كاتاليسـت نيـز، بهطور گسترده در صنايع مرتبط با نفت، گاز و پتروشيمي استفاده ميشود [3]. اين ماده در كنـار نقـش كاتاليسـتي خـود بـه عنـوانجاذب گوگرد نيز در صنايع ذكر شده و به ويژه پيلهاي سوختي كـاربرد دارد [4]. ب ا توج ه ب ه اي ن حقيق ت ك ه فعالي ته اي كاتاليستي و فوتوكاتاليستي به طور كلي در سطح انجام ميشـود،سنتز اكسيد روي در ابعاد نانومتري و با سطح ويـژه ي بـالا توجـهبسياري از محققين را بـه خـود جـذب كـرده اسـت. بـراي مثـال،پارك و همكارانش توانستند بـا سـنتز نـانوذرات اكسـيد روي بـاسطح ويژهي بالاتر، فعاليت جذبي را افزايش دهند [5]. همچنـينكو و همكارانش توانستند بـا سـنتز نانوسـاختار اكسـيد روي و بـاســطح ويــژه ي بــالاتر، فعاليــت فوتوكاتاليســتي اكســيد روي راافزايش دهند [2]. به هرحال مواد در مقياس نـانو، بـه دليـل سـطحويژهي زياد تمايل زيادي به آگلومره شدن پيدا ميكنند كه منجر به كاهش سطح در واحد حجم ميشود. بـه ايـن منظـور تركيـبكردن اكسيد روي با مواد ديگر به عنـوان پايـه1 يـا تمپليـت2 و يـادوپ كردن عناصـر در سـاختار اكسـيد روي، راهـي مـوثر بـرايافزايش مقاوت به آگلومراسيون نانوذرات اكسيد روي اسـت . بـهطــور مثــال اي مابــل و همكــارانش بــا دوپ كــردن يــونAl در نانوســاختار اكســيد روي بــا تركيــب دو روش رســوب دهــي وهيدروترمال، توانستند سطح ويژهي اكسيد روي را افزايش دهنـد[6]. همچنين جيا و همكارانش اقدام به پراكنده كردن نـانوذراتاكس يد روي در داخ ل حف رات س يليس(SBA-15) نمودن د و توانس تند ب ا پراكن دگي ايج اد ش ده، از رش د اي ن ن انوذرات وآگل ومره ش دن آنه ا جل وگيري كنن د و ب ه عب ارتي فعالي ت را افزايش دهند [7].
به هر حال توانايي اكسيد روي در ارائـه ي محـدوده ي وسـيعي ازمورفولوژيها شامل نانوديسك، نانوورق، نانوميله، نانوتيوب، نانو سوزن و غيره به خوبي گواهي شده است [8]. اين در حالي اسـتكه در مقياس نانو، اندازه و مورفولوژي ذرات اكسيد روي نقـشمهمي را در همـه ي كاربردهـا بـازي مـيكنـد [9-10]. بـه همـيندليل، اخيرا مطالعات بسياري بر روي سنتز نانوساختارهاي اكسـيدروي با مورفولوژيهاي مختلف انجام شده اسـت . بـه طـوري كـه اين مادهي مهندسي بسته به شرايط مختلف ميتواند به شكلهـايمختلفي متبلور شود و خواص متفاوتي ارائه نمايد. ايـن در حـالياست كه اين عادتهاي رشد مختلف از نانوساختار اكسيد روي، تنها به دليل انتخـاب پـيش مـاده [11]، دمـاي كلسيناسـيون [12]، حلال [13] و سورفكتانت [14] نيست. بلكه مشـخص شـده اسـتكه ميتواند به دليل تاثير پذيري از سطوح پايـه و يـا تمپليـت نيـزباشد. لي نشان داده است كه مورفولـوژي اكسـيد روي مـيتوانـدب ا تنظ يم مق ـدارZn در مخل وط Al-Zn كنت رل ش ـود [15]. در گزارش ديگري، مشوق و همكارانش اثبات كردهاند كه درجهي زبري سطح زيرلايه3 بـر روي انـدازه و شـكل نانوسـاختار اكسـيدروي تاثير گذار است [16]. بنابراين تركيـب كـردن اكسـيد رويب ا م واد ديگ ر م ي توان د راه ي م وثر ب راي كنت رل س اختار،مورفولوژي و خواص نهايي اين ماده باشد.
در اين راستا مادهي متخلخل اكتيـو آلومينـا بـه عنـوان يـك پايـهكاتاليست تجاري و ارزان قيمت، كاربرد گسـترده اي پيـدا كـردهاست. در همين حـال، محققـان زيـادي تـلاش كـردهانـد فعاليـتكاتاليستي اكسيد روي را در تركيب با مادهي متخلخل آلومينـا وبا هدف بالابردن سطح ويژه، افزايش دهند [17،4-18]. به هرحال در همهي اين گزارشات از روش هم رسوبي براي سـنتز تركيـبكامپوزيتي 3ZnO-Al2O استفاده كردهاند. اين در حالي است كـهدر روش هم رسوبي4، پيش مادهي هر دو فـازZnO و 3Al2O بـهصورت محلول در آب انتخاب ميگردد و درنتيجـه هـر دو نـوعي ون Zn و Al ب ه ط ـور همزم ان و در ابع اد مولك ولي رس وب ميكنند. بنابراين در اين روشها امكان كنترل مورفولوژي وجود ندارد يا بسيار كم است.
از اين رو، محققاني اقدام بـه اصـلاح خـواص اكسـيد روي ماننـدمورفولوژي از طريق رشد اكسيد روي به صورت فيلم لايه نازك بر روي پايه آلومينا به عنوان تمپليت يـا زيرلايـه اقـدام ن مـودهانـد[19-21]. اما در تمام اين روشها نياز بـه تجهيـزات و روشهـايخاص و گران قيمت براي رشد لايه نازك اكسيد روي است.
بنابراين، انگيزهي اصلي تحقيق حاضر، طراحي يك شيوهي ساده و ارزان قيمت به منظور رشـد سـاختار اكسـيد روي بـر روي پايـهآلومينا ميباشد. از اين رو، پايه آلومينا به صورت ذرات بـذر 5 در ابعاد ميكروني به سيستم اضافه شد. بنابراين، ابتدا تلاشها بر روي رشد اكسـيد روي بـر روي ذرات بايريـت (3Al(OH)) بـه عنـوانب ذر ب ه روش رس وب ده ي ن اهمگن و ب ا اس تفاده از هي دروليز هموژن اوره متمركز شد. سپس اثر ذرات آلومينا و مقدار اكسـيدروي بر روي مورفولوژي، سطح ويژه و جذب UV بررسـي شـد. همچنين مكانيزم رشد و تشكيل اكسيد روي نيز بحث شد.

2- مواد و روش تحقيق
در فعاليت تحقيقاتي حاضـر، مـواد مـورد اسـتفاده شـامل اسـتاتروي (Zn(CH3COO)2.2H2O) ب ا خل وص 5/99 درص د و اوره (2(NH2CONH ب ا خل وص 98 درص د از ش ركت م رك ب ود.
همچنين از ذرات بايريت (3(Al(OH) با خلوص 98 درصـد و بـاان دازه ذرات مي انگين μm 1 محصـول شـركت س راميك ه اي صنعتي اردكان، به عنوان پيش ماده ي آلومينا استفاده شد. لازم به ذكر است كه درصد مولي مواد اوليه به نحـوي محاسـبه وتـوزينشدهاند كه پس از كلسينه كردن، درصد تركيب مواد به صـورتاكسيد آلومينيم و اكسيد روي باشند.
براي آماده كردن نمونهي اكسيد روي خالص، محلول 3/0 مولار استات روي با اوره جامد به ترتيب با نسبت مولي 1 به 6 مخلـوطشد. سپس محلول نهايي در حمام روغن تحت همزن و رفلاكس در دماي C˚ 90 به مدت 4 ساعت قرار گرفت. در همـين حالـت،با افزايش دماي محلول، اوره طبق واكنش (1) به صورت هموژن هيدروليز ميشود و به عنوان عامل رسوب دهي عمل ميكند. در نهايت به خوبي شناخته شده است كه هيدروليز اوره طبق رابطهي (2) منجر به تشكيل محصول واسطهي هيدروكسيد كربنات روي
(6Zn5(CO3)2(OH)) ميشـود [22]. بعـد از رفلاكـس، رسـوباتبدست آمده فيلتر و چندين بار با آب مقطر شستشو شد.
CO(NH2)2 + H2O → 2NH4+ + HCO3- + OH-
5Zn2++ 2CO32- + 6OH- → Zn5(CO3)2(OH)6

براي آماده سازي نمونههاي كـامپوزيتي 3ZnO-Al2O شـامل 40، 60 و 80 درصد وزني اكسيد روي، پودر بايريت به محلول حاوي استات روي و اوره اضافه شد و مجموعـه بـه مـدت 2 سـاعت دردماي محيط توسط همزن مغناطيسي همـزده شـد. سـپس ادامـهي عمليات با انتقال محلول بـه حمـام روغـن مشـابه نمونـهي اكسـيدروي خالص دنبال شد.
در نهايت همهي نمونههـا در دمـاي 40 درجـه خشـك وآمـادهي
كلسيناس يون گش تند. ه ـمچن ين نمون هي آلومين اي خـالص ب اكلسيناسيون پودر بايريت دريافتي بدون هيچ آمـاده سـازي قبلـيديگري، آماده شد.
رفتار حرارتي نمونهها با روش آناليز وزن سـنجي حرارتـي(TG) تح ـت ن رخ اف ـزايش دم ـاC/min ˚ 10 و ب ا اس تفاده از دس ـتگاهMETTLER TGA/SDTA 851E بررسي شد. فازهـاي تشـكيلشده و ساختار كريستالي نمونهها با استفاده از دستگاه پراش پرتـوايكس (XRD, Philips) مجهز به لامپ مـس(Cu-Ka) بررسـيشـــد. تشــ ـخيص فازهــ ا بــ ـا بهــ ـره گيــ ري از نــ رمافــ زار X’Pert Philips Panalytical صــورت پــذيرفت . هــمچنــين پيكهاي بدست آمده از نمونه هاي مـورد آزمـايش بـا الگوهـايپـراش اس تاندارد (JCPDS) مقايس ـه و ارزي ابي گردي ـد . طي ـف س نجي FTIR(Fourier transform infrared) از نمون هه ا ب ا اسـ تفاده از دسـ تگاه FT-IR-6300/JASCO و در طـ ول مـ وج 1-cm 4000-400 انجام گرفت. مورفولوژي محصولات به وسـيلهدستگاه ميكروسكوپ الكترونـي روبشـي از نـوع گسـيل ميـداني(FE-SEM, Hitachi S-4160) مطالعه و بررسي شد. سطح ويـژه((SBET طب ق روش BET و ب ا اس تفاده از ايزوت رم ج ذب 2N در دمـاي 77 درجـه كل وين ب ه وسـيله دسـتگاهMicromeritics ASAP-2010 اندازهگيري شد. طيف سنجي جـذبيUV-vis بـهوسيله يك دستگاه طيف سنج مدل Jasco V-670 به دست آمد.

3- نتايج و بحث
ش كل (1) منحن ي TG از رس وبات نمون ه ي ح اوي 60 درص د وزني اكسيد روي را نشان ميدهد. در زير C˚ 230، كـاهش وزنمشاهده شده، مربوط به خروج مولكولهـاي آب جـذب شـدهي فيزيك ي اس ت. ك اهش وزن ب زرگ مش اهده ش ده در مح دوده دمـاي C˚ 450-230 نش ان دهن دهي انتق ال ف ازي رس وبات ب ه فازهاي اكسيد روي و آلومينا (به ترتيب مطـابق رابطـههـاي (3) و (4) اس ت. ب ا توج ه ب ه آنك ه در منحن يTG ك ه ك اهش وزن چشم گيري در بالاتر از C˚ 400 مشاهده نميشود، بنابراين دماي C˚ 400 بــا نــرخ افــزايش دمــايC/min ˚ 10 بــه عنــوان دمــايكلسيناسيون براي همهي نمونهها انتخـاب شـد. هـم چنـين همـهي نمونهها در ماكزيمم دماي C˚ 400 به مـدت 3 سـاعت بـه منظـورانجام كامل واكنشها نگهداري شدند.
Zn5(CO3)2(OH)6 → 5ZnO + 2CO2 ↑ + 3H2O ↑
Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O

TG شكل (1): منحني از رسوبات نمونهي حاوي 60 درصد وزني اكسيد روي

الگوهاي پراش اشعه ايكس از نمونههاي محتوي مقادير مختلـفاكسيد روي در شكل (2) ارائه شده است. پيـك هـاي مربـوط بـهفازهـاي آلومينـا بـا سـاختار گامـا(JCPDS 10-0425) و اكسـيدنمونههاي آلوميناي خاص و اكسيد روي خالص آشكارا مشـاهدهميشود. همچنين الگوي پراش از نمونهي كـامپوزيتي حـاوي 80 درصد وزني اكسيد روي، نشان دهنـده ي پيـك هـاي تيـز اكسـيدروي با ساختار ورتزايت و پيكهاي ضعيف گاما آلومينـا اسـت.
همانطور كه مشاهده ميشود، با كـاهش مقـدار اكسـيد روي درنمون هه اي ح اوي 60 و 40 درص د وزن ي اكس يد روي، ش دت پيكهاي مربوط به اكسيد روي كوتاهتر شده وشدت پيـك هـايمربوط به آلومينا بلندتر و قويتر ميشود. اين روند بـه آسـاني بـاسهم هر فاز در پراش اشعهي ايكس توجيـه پـذير اسـت. تشـكيل محصول فرعي 4ZnAl2O، يك موضوع مهم در سنتز كامپوزيـت3ZnO-Al2O بوده است. اين در حالي اسـت كـه تشـكيل اسـپينل
4ZnAl2O، بـه ط ور عم ده اي ب ه روش آم اده س ازي و عملي ات گرمايي وابسته است [4، 19]. همچنين تشكيل ايـن فـاز بـه معنـيغير فعال كردن مكـان هـاي فعـال از اكسـيد روي در كامپوزيـتاس ت. بن ابراين لازم ب ه ذك ر اس ت، طب ق مقايس ه ب ا الگوه اياستاندارد، هيچ فاز واسطهي ديگري نظير 4ZnAl2O در الگوهاي پراش مشاهده نشد.
روي ب ا س اختار ورتزاي ت(JCPDS 36-1451) ب ه ترتي ب در

شكل (2): الگويهاي پراش اشعه ايكس: الف) اكسيد روي خالص، ب) نمونهي حاوي 80 درصد وزني اكسيد روي، ج) نمونهي حاوي 60 درصد وزني اكسيد روي، د) نمونهي حاوي 40 درصد وزني اكسيد روي و ع) آلوميناي خالص

شكل (3): طيفهاي FTIR: الف) اكسيد روي خالص، ب) آلوميناي خالص، ج) نمونهي حاوي 80 درصد وزني اكسيد روي

به منظـور تاييـد نتـايجXRD و TG، نمونـه ي حـاوي 80 درصـدوزنـي اكسـيد روي بـه هم راه نمونـه هـاي خـالص( اكس يد روي خالص و آلوميناي خالص) تحت طيـف سـنجيFTIR در دمـاياتاق قرار گرفتند. شكل (3) نشـان دهنـدهي چنـدين بانـد جـذبياست كه در همهي نمونهها وجود دارد. در اين راستا بانـد جـذبيپهــن متمركــز در 1-cm 3430 و در همــهي نمونــههــا بــه علــتارتعاشات پيوندهـايO-H اسـت . هـم چنـين بانـدهـاي ديگـر در 1-cm 1377، 1512 و 1620 بـ ه علـ ت ارتعاشـ ات گـ روههـ اي C=O ،C-O و 2CO در همهي نمونهها اسـت . شـدت بـالاتر بانـد
O-H در نمونهي آلوميناي خالص و نمونـه ي كـامپوزيتي حـاوي
80 درصد وزني اكسيد روي، اشاره به سطح ويـژه ي بـالا در ايـننمونهها دارد كه ميـزان جـذب سـريع رطوبـت از هـوا را سـرعت ميبخشد. طيف FTIR از نمونهي اكسيد روي خالص، يك پيك جذب در حدود طول موج 1-cm 430 نشـان مـيدهـد كـه پيـكج ذب مشخص ـه از پيون دZn-O ش ـناخته م ـي ش ود [19 و 23].
همچنين نمونهي آلوميناي خالص يك باند عـريض در محـدوده1-cm 1100-400 نش ان م يده د ك ه مرب وط ب ه م ادهي آلومين ا ميباشد [24]. به طور دقيقتر دو باند جذبي در طول موج حـدود1-cm 781 و 597 نشان دهندهي ارتعاشات پيونـديAl-O اسـت . طي ف FTIR از نمون هي ح اوي 80 درص د وزن ي اكس يد روي حاكي از روي هم قرار گرفتن باندهاي جذبي مشخصه از اكسـيدروي و آلومينا است. بهطوري كه به خاطر بانـد هـاي پـر شـدت وپهن آلومينا، پيك جذبي مشخصهي ZnO به صورت يك شانهي ضعيف در 1-cm 430 ظاهر شده است. همـان گونـهكـه از منحنـيTG تخمين زده شد، نتايج FTIR تاييد ميكند كه فازهاي اكسيد روي و آلومين ا بع د از 3 س اعت كلسيناس يون در دم اي C˚ 400 تشكيل ميشود. همچنـين بـر اسـاس مرجـع [25]، هـيچ ارتعـاشمشخص هاي از پيون د Zn-Al تش خيص داده نش د و بن ابراين درتوافق كامل با نتايج پراش پرتو ايكس است.
شكل (4- الف) تصوير تهيه توسـطFE-SEM از نمونـه ي ZnO خالص را بعد از مرحلهي كلسيناسـيو ن نشـان مـيدهـد . مـي تـوانمحدوده تقريبي اندازه ذرات را از اين شـكل تخمـين زد. ايـن در حالي است كه ساختار متخلخل از نانوذرات اكسيد روي با اندازه ذرات nm 60-40 ب ه ط ور واض حي مش اهده م يش ود. تص وير
FE-SEM از نمونـــهي آلومينـــاي خـــالص بعـــد از مرحلـــهي كلسيناسيون نيز در شـكل (4- ب) ارائـه شـده اسـت. ايـن شـكلنشان دهنده-ي ذرات نامنظم آلومينا ميباشد.

FE-SEM شكل (4): تصاوير تهيه شده توسط از نمونههاي كلسينه شدهي الف) اكسيد روي خالص و ب) آلوميناي خالص

شكل (5- الف و ب) به ترتيـب، تصـاويرFE-SEM از رسـوباتنمونههاي كامپوزيتي محتوي 40 و 60 درصد وزني اكسـيد رويرا ك ه بع د از مرحل هي خش ك ك ردن بدس ت آم دهان د، نش ان ميدهد. شكل هاي ارائه شده از اين دو نمونه، حـاكي از تشـكيلنانوپولكهـايي بـر روي ذرات بايريـت در حـين فراينـد رسـوبدهــي مــي باشــد. شــكل (6- الــف و ب) بــه ترتيــب، تصــاوير FE-SEM از دو نمونهي محتـوي 40 و 60 درصـد وزنـي اكسـيدروي را بعد از مرحلهي كلسيناسيون، نشان ميدهد. همانطور كه ديده ميشود، هر دو نمونه نشـان دهنـدهي رشـد نانوپولـكهـاياكسيد روي بـر روي ذرات آلومينـا مـيباشـد . ايـن نانوپولـكهـاداراي ضــخامتي حــدودnm 80-40 و قطــري حــدودμm 2-1 هستند. بر اساس تصاوير ارائه شده ميتوان اين واقعيـت را نتيجـهگرفت كه ساختار نمونهها به همراه نانوپولكهـاي تشـكيل شـدهدر مرحلهي رسوب دهي، بعد از مرحلهي كلسيناسيون نيـز حفـظشده و باقي ميماند. بنابراين مكانيزم رشد را ميتوان در مرحلهي رسوب دهـي در حـالي كـه هـيچ عامـل سـورفكتانت يـا اصـلاحكنندهي سطحي وجود ندارد، جستجو كرد.

FE-SEM شكل (5): تصاوير تهيه شده توسط از رسوبات نمونهي حاوي 40
درصد وزني اكسيد روي الف) و نمونهي حاوي 60 درصد وزني اكسيد روي ب) بعد از مرحلهي خشك كردن

در اين باره، مكانيزم رشد را ميتوان بـا پديـدهي كـاهش انـرژيسطحي ذرات پيشنهاد و تفسير نمود [26-27]. در واقـع مـيتـوانفرض كرد كه سطوح ذرات بايريت به عنـوان مكـانهـايي بـرايجوانه زني ناهمگن عمل ميكند و بنابراين از جوانه زنـي اضـافيدر محلول جلوگيري ميكنند. در اين حالت، شرايط بـراي رشـدجوانه ها بسيار مناسب ميشود. بـه عبـارت ديگـر، ذرات بايريـتن واحي ب ا ان رژي س طح زي اد نظي ر لب ه ه ا را ت امين م يكن د.
بهطوري كه اين لبهها به منظور كاهش انرژي سطحي زيـاد خـودنسبت به نواحي ديگر، شرايط مناسبي را بـراي رشـد جوانـههـايZn5(CO3)2(OH)6 فراهم ميآورد. در نتيجه جوانهها در طـوليك لبه، به شكل ورق نـازك گسـترده مـيشـوند و سـپس رشـد مييابند. در نهايت بعد از مرحلهي كلسيناسيون، نـانو ذراتZnO تحت نرخ رشد بالاتر در لبههاي ذرات آلومينا (با انرژي سـطحيبالاتر) و نـرخ رشـد پـايينتـر در مركـز وجـوه ذرات آلومينـا (بـاانرژي سطحي پايينتر) قرار ميگيرند.

FE-SEM شكل (6): تصاوير تهيه شده توسط از نمونههاي كلسينه شده: الف) حاوي 40 درصد وزني اكسيد روي، ب) حاوي 60 درصد وزني اكسيد روي و (ج) نمونهي حاوي 80 درصد وزني اكسيد روي

ميتوان پيش بيني كرد كـه بـا افـزايش مقـدار اكسـيد روي، ايـننانوپولكها رشد پيدا كـرده و سـطح ذرات آلومينـا را بپوشـانند. اين حقيقت با مشاهدات FE-SEM از نمونهي محتوي 80 درصد وزني اكسيد روي تاييد شد. شـكل (6- ج) تصـويرFE-SEM از نمونهي محتوي 80 درصد وزني اكسيد روي را بعـد از مرحلـهي كلسيناسيون در دو بزرگ نمايي متفاوت ارائـه مـيدهـد . ايـن در حالي است كه يك ساختار سلسله مراتبي از نانوورقهاي اكسـيدروي به آساني قابل مشاهده است. ضخامت و قطر اين نانوورقها به ترتيـب حـدودnm 80-40 و μm 2-1 تشـخيص داده شـد. بـاتوجه به تصاوير مشاهده شده از نمونهي محتوي 80 درصد وزني اكسيد روي، دليل ديگري كه بـر رشـد اكسـيد روي بـه صـورتي ك س اختار بس يار متخلخ ل تاثيرگ ذار اس ت، فش ار بخ اراتحاصله در مرحلهي كلسيناسيون اسـت . ايـن در حـالي اسـت كـهذرات بايريت و تركيب واسطهي 6Zn5(CO3)2(OH)، فشار بخـارزيادي در مرحلهي كلسيناسـيون ايجـاد مـيكنـد (رابطـه ي (3) و (4)). بنابراين ميتوان نتيجه گرفت كه مورفولـوژي هـاي تشـكيلشده در شكل (6- ج) مناسب براي خروج و آزاد كردن بخارات حاصله است. به منظور اندازه گيري سطح ويـژه، آنـاليزBET بـرروي همهي نمونههـا انجـام شـد. نتـايج انـدازهگيـري هـاي سـطح ويژهي BET در جدول (1) ارائه شده است. نمونهي اكسيد روي خالص داراي كمترين سـطح ويـژه و نمونـهي آلومينـاي خـالصداراي بيشترين سطح ويژه ميباشد. نتايج نشان ميدهد كه سـطحويژهي نمونه حاوي 80 درصد اكسيد روي نسبت به اكسـيد رويخالص حدود 6 برابر شده است و با افزايش مقدار آلومينـا مقـدارسطح ويژه تا m2/g176 افزايش يافتـه اسـت. ايـن افـزايش شـديدسطح ويژه را مـي تـوان بـه تـاثير ذرات آلومينـا بـر رونـد رشـد ومورفولوژي نانوذرات اكسيد روي نسبت داد.
طيف سنجي جذبي UV بدست آمده از نمونههاي حاوي مقـاديرمختلف اكسيد روي بـه همـراه نمونـهي اكسـيد روي خـالص درشكل (7) مقايسه شدهاند. همانطـور كـه نشـان داده شـده اسـت،نمونـه ي اكس يد روي خ الص ي ك لب هي ج ذب ش ديد در زي ر nm 400 از خود نشان ميدهد. بـه طـوري كـه ايـن لبـهي جـذبشديد، به عنوان جذب مشخصهي اكسيد روي شناخته ميشود.
جدول (1): نتايج اندازه گيريهاي سطح ويژه
(m2/g) BET سطح ويژه نمونه
16 اكسيد روي خاص
96 حاوي 80 درصد وزني اكسيدروي
171 حاوي 60 درصد وزني اكسيدروي
176 حاوي 40 درصد وزني اكسيدروي
340 آلوميناي خالص

در اين راستا، نمونههاي حاوي 40، 60 و 80 درصد وزني اكسـيدروي، هنوز جذب مشخصهي اكسيد روي در ناحيـه يUV را از خود نشان ميدهند. همچنـين واضـح اسـت كـه بـه دليـل فقـدانجذب UV در ذرات آلومينا، ميزان جذب با كاهش مقدار اكسيد روي، كاهش مييابد. به هرحال نتايج جذب UV نشان مـي دهـدكه جذب مشخصهي UV هنوز در نمونـه هـاي كامپوز يـت شـده وجود دارد كه حـاكي از وجـود توانـايي فوتوكاتاليسـتي در ايـننمونه ها ميباشد.

UV شكل (7): طيفهاي جذب بدست آمده از نمونههاي: (الف) اكسيد
روي خالص، (ب) حاوي 80 درصد وزني اكسيد روي، (ج) حاوي 60 درصد وزني اكسيد روي و (د) نمونه ي حاوي 40 درصد وزني اكسيد روي

3- نتيجه گيري
يك شيوهي ساده و ارزان قيمت به منظور رشـد اكسـيد رويبر روي ذرات آلومينا به عنوان پايه ابداع شد.
اكس يد روي ب ا مورفول وژيه اي مختل ف ب ه كم ك روش رسوب دهي ناهمگن و با استفاده از عامل هيدروليز اوره، بهطـورموفقيت آميزي بر روي ذرات آلومينا رشد داده شد.
دو عامل مـوثر بـر رشـد اكسـيد روي بـر روي ذرات آلومينـاتشخيص داده شد: (i) ذرات بايريت با انـرژي سـطحي بـالاتر درلبهها كه منجر به گسـترده شـدن جوانـههـاي رسـوبات در امتـداد لبهها به صورت يك ورق نازك ميشود و (ii) فشار بخار توليـدشده از كلسيناسيون ذرات بايريت و تجزيـه ي تركيـب واسـطهي هيدروكسيد كربنات روي.
مورفولوژي اكسيد روي در نمونههاي حاوي 40 و 60 درصد وزني اكسيد روي، به صورت نانوپولك ظاهر شد.
در نمونهي حاوي 80 درصد وزني اكسيد روي، يك سـاختارسلسله مراتبي از نانو ورقهاي اكسيد روي اطراف ذرات آلومينـاپديدار شد.
به دليل سطح ويژهي بالاي بدست آمـده و نيـز وجـود جـذبمشخصهي UV در نمونههاي كامپوزيتي، اين نمونـه هـا مـيتوانـدكـــ اربردهـــ اي بســـ يار مهمــــي در نانوكاتاليســـ تهـــ ا و نانوفوتوكاتالبيستها در آينده داشته باشد.
همچنين اين روش سـاده و ارزان قيمـت مـيتوانـد بـه منظـورآماده كردن اكسيد فلزهاي ديگر با ساختار هاي هندسي جديد و خصوصيات برتر به كار برده شود.

4- مراجع
Y.C. Liang, X.S. Deng and H. Zhong, “Structural and Optoelectronic Properties of Transparent Conductive c-
Axis-Oriented ZnO Based Multilayer Thin Films With Ru Interlayer”, Ceramics International”, Vol. 38, pp. 22612267, 2012.

A. Lei, B. Qu, W. Zhou, Y. Wang, Q. Zhang and B. Zou,
“Facile Synthesis and Enhanced Photocatalytic Activity of Hierarchical Porous ZnO Microspheres”, Materials Letters, Vol. 66, pp. 72-75, 2012.

M. Picciotti, Petrochemical Catalysts, First ed, p. 87, NPC Publications, Tehran, 2005.

M. Yang, S. Li and G. Chen, “High-Temperature Steam Reforming of Methanol Over ZnO–Al2O3 Catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 101, pp. 409416, 2010.

Y.J. Lee, N.K. Park, G.B. Han, S.O. Ryu, T.J. Lee and
C.H. Chang, “The Preparation and Desulfurization of Nano-Size ZnO by a Matrix-Assisted Method for the Removal of Low Concentration of Sulfur Compounds”, Current Applied Physics, Vol. 8, pp. 746-751, 2008.

A. Aimable, T. Strachowski, E. Wolska, W. Lojkowski and P. Bowen, “Comparison of Two Innovative Precipitation Systems for ZnO and Al-Doped ZnO Nanoparticle Synthesis”, Processing and Application of Ceramics, Vol. 4, pp. 107-114, 2010.

X. Wang, T. Sun, J. Yang, L. Zhao and J. Jia: LowTemperature H2S Removal from Gas Streams with SBA15 Supported ZnO Nanoparticles”, Chemical Engineering Journal, Vol. 142, pp. 48-55, 2008.

S. Cho, S.H. Jung and K.H. Lee, “Morphology-Controlled Growth of ZnO Nanostructures Using Microwave Irradiation: from Basic to Complex Structures”, Journal of Physical Chemistry C, Vol. 112, pp. 12769-12776, 2008.

R. Habibi, A.M. Rashidi, J.T. Daryan and A. Mohamadali-zadeh, “Study of the Rod-Like and Spherical NanoZnO Morphology on H2S Removal from Natural Gas”, Applied Surface Science, Vol. 257, pp. 434439, 2010.

Y. Wang, X. Li, N. Wang, X. Quan and Y. Chen, “Controllable Synthesis of ZnO Nanoflowers and Their Morphology-Dependent Photocatalytic Activities”, Separation and Purification Technology, Vol. 62, pp. 727732, 2008.

A.M. Peiro, C. Domingo, J. Peral, J. Domenech, E. Vigil, M.A. Hernandez-Fenollosa, M. Mollar, B. Mari and J.A. Ayllon, “Nanostructured Zinc Oxide Films Grown From Microwave Activated Aqueous Solutions”, Thin Solid Films, Vol. 483, pp. 79-83, 2005.

K. Hou, C. Li, W. Lei, X. Zhang, X. Yang, K. Qu, B. Wang, Z. Zhao and X.W. Sun, “Influence of Synthesis Temperature on ZnO Nanostructure Morphologies and Field Emission Properties”, Physica E, Vol. 41, pp. 470473, 2009.

Z. Fu, Z. Wang, B. Yang, Y. Yang, H. Yan and L. Xia, “Shape-Control of Nano-ZnO by Changing the Solvent”, Materials. Letters, Vol. 61, pp. 4832-4835, 2007.

Y. Chen, R. Yu, Q. Shi, J. Qin and F. Zheng: “Hydrothermal Synthesis of Hexagonal ZnO Clusters”, Materials Letters, Vol. 61, pp. 4438-4441, 2007.

G.H. Lee, “Morphology Controlled Synthesis of ZnO Particles Through the Oxidation of Al–Zn Mixture”, Ceramics International, Vol. 36, pp. 1871-1875, 2010.

M. Roozbehi, P. Sangpour, A. Khademi and A.Z. Moshfegh, “The Effect of Substrate Surface Roughness on ZnO Nanostructures Growth”, Applied Surface Science, Vol. 257, pp. 3291-3297, 2011.

S.W. Park, O.S. Joo, K.D. Jung, H. Kim and S.H. Han,
“Development of ZnO/Al2O3 Catalyst for Reverse-WaterGas-Shift Reaction of CAMERE (Carbon Dioxide
Hydrogenation to Form Methanol Via a Reverse-WaterGas-Shift Reaction) Process”, Applied Catalysis A, Vol.
211, pp. 81-90, 2001.

S. Farhadi and S. Panahandehjoo, “Spinel-Type Zinc
Aluminate (ZnAl2O4) Nanoparticles Prepared by The CoPrecipitation Method: A Novel, Green and Recyclable Heterogeneous Catalyst for The Acetylation of Amines, Alcohols and Phenols Under Solvent-Free Conditions”, Applied Catalysis A: General, Vol. 382, pp. 293-302, 2010.

A. Djelloul, M.S. Aida and J. Bougdira, ”
Photoluminescence, FTIR and X-ray Diffraction Studies on Undoped and Al-Doped ZnO Thin Films Grown on Polycrystalline a-Alumina Substrates by Ultrasonic Spray Pyrolysis”, Journal of Luminescence, Vol. 130, pp. 21132117, 2010.

P. Ding, X. Pan, J. Huang, B. Lu, H. Zhang, W. Chen and
Z. Ye, “Growth of p-Type a-Plane ZnO Thin Films on rPlane Sapphire Substrates by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy”, Materials Letters, Vol. 71, pp. 18-20, 2012.

J. Lee, Y. Yun, J. Oh and Y. Tak, “Remote electroprecipitation of transparent ZnO on nano-porous alumina template”, Electrochimica Acta, Vol. 51, pp. 1-6, 2005.

R. Wahab, S.G. Ansari, Y.S. Kim, M.A. Dar and H.S. Shin, “Synthesis and Characterization of Hydrozincite and Its Conversion Into Zinc Oxide Nanoparticles”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 461, pp. 66-71, 2008.

Y. Wang, X. Fan and J. Sun, “Hydrothermal Synthesis of Phosphate-Mediated ZnO Nanosheets”, Materials Letters, Vol. 63, pp. 350, 2009.

C. Xu, J. Sun, B. Zhao and Q. Liu, “On the Study of KF/Zn(Al)O Catalyst for Biodiesel Production From Vegetable Oil”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol.
99, pp. 111-117, 2010.

X. Cheng, X. Huang, X. Wang and D. Sun, “Influence of Calcination on the Adsorptive Removal of Phosphate by Zn–Al Layered Double Hydroxides From Excess Sludge Liquor”, Journal of Hazardous Materials, Vol. 117, pp.
516, 2010.

G. Cao and Y. Wang, Nanostructures and Nanomaterials– Synthesis, Properties and Applications, 2nd ed, p. 19-28, Imperial College Press, London, 2004.

Z. Fang, Y. Zhang, F. Du and X. Zhong: Growth of Anisotropic Platinum Nanostructures Catalyzed by Gold Seed Nanoparticles, Nano Research, Vol. 1, pp. 249-257, 2008.

7- پينوشت
Support
Template 3- Substrate
Co-precipitation
Seed



قیمت: تومان


پاسخ دهید