بررسي ريزساختاري لايه نازك تيتانيا بر روي فولاد 316 به روش سل ژل
(بهينه سازي متغيرهاي فرآيند با روش آماري تاگوچي)

ساناز نقيبي1*، امين جمشيدي2، مشيانه برزگر3 و سميرا رمضاني3
مربي، دانشكده فني، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد شهرضا، گروه مهندسي مواد، اصفهان، ايران
دانشآموخته كارشناسي ارشد، دانشكده مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد نجف آباد، اصفهان، ايران
دانش آموخته كارشناسي، دانشكده فني، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد شهرضا، گروه مهندسي مواد، اصفهان، ايران
* naghibi@iaush.ac.ir
(تاريخ دريافت: 2/3/91، تاريخ پذيرش: 1/5/91)

چكيده
ايجاد لايه نازك تيتانيايي بر زيرپايه فولادي به روش غوطه وري زيرپايه در سل انجام شد. پيش ماده تيتانيم تترا ايزوپروپوكسـيد مـورداستفاده قرار گرفت. نتايج حاصل از XRD نشان داد تيتانيا در فاز آناتاز متبلور شده است. نتايج ميكروسـكوپي شـامل AFM ،SEM و TEM تشكيل لايه نانومتري بر روي زيرپايه را تاييد نمودند. زبري پوشش به ترتيب متاثر از ميـزانPEG ، دمـاي كلسيناسـيون، تعـدادلايه و pH سل است. حضور PEG باعث افزايش زبـري پوشـش و حساسـيت لايـه بـه افـزايش تعـداد لايـه مـيشـود . افـزايش دمـايكلسيناسيون باعث افزايش زبري مي شود. افزايش تعداد لايه در نمونـه هـاي فاقـدPEG منجـر بـه كـاهش زبـري شـد درحـاليكـه درنمونه هاي حاوي PEG رفتار كاملا متفاوتي نشان داد. افزايش pH نيز منجر به كاهش زبري سطح شد.

واژه هايكليدي
سل ژل، لايه نازك، تيتانيا، پوشش دهي غوطه وري، فولاد 316، AFM ،FE-SEM

1- مقدمه
دي اكسيد تيتانيم يا تيتانيا به دليل پايداري شيميايي، سـمي نبـودن ، قيمت ارزان [1]، زيسـت سـازگاري و خـواص ف يزي كـي، نـوري و الكتريكي آن [1-2] داراي جذابيت هاي بسياري اسـت . همچنـين در مقابل اكسيداسيون، خوردگي، فرسايش و سايش در دماهـا ي بالا مقاوم است [3]. اين مـاده بـه علـت ضـريب شكسـت بـالا بـه عنوان پوشش ضد انعكاس در سلولهاي خورشيدي سيليكوني و بس ياري از ادوات ن وري لاي ه ن ازك ك اربرد دارد [2]. تيتاني ا را مي توان به شكلهاي پودر، كريستال يا لايه نـازك بـا ابعـاد چنـدنانومتر تا چند ميكرومتـر تهيـه كـرد. سـنتز ذر ات تيتانيـا در ابعـادنانومتري به روش هاي مختلفي انجام شده است كـه بـهطـور كلـي عبارتند از روش مبتنـي بـر محلـول، روش مبتنـي بـر فـاز گـازي،اسپاترينگ، اپي تكسي پرتـو مولكـولي، كاشـت يـوني و مخلـوطپرتو يوني ديناميك. از اين بين روش هاي مبتني بر محلول به دليل مزيت هايي مانند امكان كنترل استوكيومتري، توليد مواد هموژن، اجازه تشكيل شكل هاي پيچيده مواد و تهيه مواد كامپوزيت مورد توجه بيشتري بودهاند. از ميان روش هاي محلـول، سـل ژل جهـتتوليد لايه هاي نازك و پودرها به كار رفته و بـه دو دسـته تقسـيم مي گردند: روش غيرآلكوكسيد و روش آلكوكسيد. بـا توجـه بـهنوع روش به كار رفته، اكسيدهايي با خواص فيزيكي و شـ يميايي مختلف حاصل مي شـود . روش سـل ژل نسـبت بـه سـاير روش هـاداراي مزاي ايي اس ت از جمل ه: خل وص، يكن واختي، س هولت و انعط اف پ ذيري در اف زودن دوپان ت ه ا ب ه مق دار زي اد، كنت رل اســتوكيومتري، ســهولت فــر آوري، كنتــرل تركيــب و توانــايي پوشش دهي سطوح بزرگ و پيچيده [1].
يكي از مهمترين جنبه هاي تكنولوژيكي فرايند سل ژل ا يـن اسـتكه قبل از واكنش ژلاسيون، سل مـورد نظـر جهـت آمـاده سـازي لاي ههاي نازك در فرآي نـدهايي چـون پوشـش دهـي غوطـه وري، چرخشي يا اسپري ايده آل اسـت . در مقايسـه بـا روش هـاي را يـج تهيه لاي ههاي نازك مانند CVD، تبخ يـر يـا اسـپاترينگ، تشـكيل لايه هاي نازك به روش سلژل به تجهيزات كمتري نياز داشـته وارزان تر است. مهمترين مزيت روش سل ژل نسبت بـه روش هـاي پوشش دهي رايج، توانايي كنترل دق يـق ري زسـاختار لا يـه رسـوب(حجم و اندازه تخلخل و سطح ويژه) است. به اين روش مي توان لاي ههاي نازكي بـه ضـخامت كمتـر از يـك ميكـرون و عـاري از ت رك تهي ه نم ود. امك ان پوش شده ي زيرپاي هه اي ب زرگ، پوششدهي يكنواخت هر دو سوي زيرپايه و نيز لوله ها، تيوب ها، ميله ها و فيبرها به اين روش ميسر است. اولـين كـاربرد لا يـه هـاي نازك سنتز شده بـه روش سـل ژل در ته يـه پوشـش هـاي اپتي كـي توسط شرودر در 1969 بوده است [4].
براتـ ي و همكـ ارانش [5] بــا بــه كـ ارگيري روش سـ لژل و پوشش دهي غوطهوري اقدام به ساخت لايه نازك تيتانيا بـر رويفولاد 316 نموده اند. نتايج نشان مي دهد كه تمامي نمونهها داراي فاز آناتاز بوده و با افزايش دماي كلسي ناسـيون، درجـه بلـورينگي افزايش يافته و اندازه ذرات 30-5 نانومتر بوده است. همچنـين در نمونه هاي كلسينه شده در دماي ºC450 و بـالاتر در نتيجـه اي جـاد تراكم، شواهدي از حضور آگلومره ديده مي شود، بنابراين دماي مناسب كلسيناسيون جهـت رسـيدن بـه نـانوذرات آناتـاز ، ºC400 گزارش شده است.
در گــزارش ديگــري از تيتــانيم ايزوپروپوكســيد و پلــي اتــيلن گليگــول (PEG) و بكــارگيري روش ســل ژل و پوشــشدهــي غوطــه وري جهــت ســنتز لايــه نــازك تيتانيــا بــر روي شيشــه بروسيليكاتي استفاده شـده اسـت. ا يـن تـيم تحقي قـاتي بـه منظـوربررسي تاثير حضور PEG در سل، آزمايشات را طراحي نمودنـد.
نتايج، حاكي از حضور لايه نازك تيتانياي بـر روي سـطح شيشـهاست. همچنين پارامترهـاي زبـري در لا يـه حـاوي PEG بـيش از لايه فاقد آن بوده است، ز يـرا ذرات PEG بـر سـطح ذرات 2TiO چسبيده و باعث تشكيل اگريگيت هاي بزرگتر م يگردند [6].
ايجاد پوششهاي ضخيم (بيش از يك ميكرون) بـدون تـرك از طريق روش سل ژل دشوار است. لايه هاي نازك سنتز شده به اين روش معمولا تـرد هسـتند. دمـاي نسـبتا بـالايي بـراي رسـيدن بـهخواص مطلوب فيزيكي لايـه نـازك مـورد ن يـاز اسـت. اخـتلافضريب انبساط حرارتي زيرپايه و پوشـش منجـر بـه ايجـاد تـرك ميشود. چهار مورد فوق باعث محدوديت هايي در بهرهگيـري ازاين روش شده است. به اين منظور بايد اصـلاحاتي در سيسـتم بـهانجام رساند [3-4]. اسميت و همكـارانش موفـق بـه رسـوب دهـي لايه متراكم ضخيم عاري از ترك در دماي º C120 گرديدند كـهسختي سراميك و تافنس پليمر را به طور همزمان دارا اسـت [4]. همچنــين شــانقي و همكــارانش بــا اســتفاده از روش ســل ژل و پوششدهي غوطه وري، لايه نازك تيتان يـا را بـر رو ي فـولاد نـرم سنتز نمودند. ايشان به منظور بهبود كيفيت سطح، بـين دو مرحلـهپوشش دهي يك مرحله كلسيناسـيون اعمـال نمودنـد [3]. شـن و همكــارانش نيــز بــا اســتفاد ه از روش ســلژل و پوشــش دهــي غوطهوري به سنتز لايه نازك تيتانيا بر روي فولاد ضـدزنگ 316 اقدام نمودند. اين محققان به منظور افزايش كيفيت سطحي لايـه،نمونه ها را ابتدا در دماي ºC150 بـه مـدت 30 دقيقـه و سـپس در دم اي ºC450 ب ه م دت 30 دقيق ه ح رارت داده، س پس در آب ج وش ب ه م دت 10 دقيق ه غوط ه ور نم وده و مج ددا در دم اي ºC450 تحت حرارت قرار دادند [7].
در كار تحقيقاتي حاضر بـه بررسـي اثـرpH سـل، درصـدPEG ، تعداد لايـه هـاي پوشـش و دمـاي كلسيناسـيون بـر مورفولـوژي وتوپ وگرافي لاي ه پوش ش پرداخت ه خواه د ش د و ش رايط بهين همتغيرهاي مـورد مطالعـه بصـورت همزمـان و بـا اسـتفاده از روشآماري تاگوچي، ارزيابي و گزارش خواهد شد.

2- مواد و روش تحقيق
در فعاليت تحقيقاتي حاضر مواد اوليه مورد استفاده شامل تي تـانيم تتــرا ايزوپروپوكســيد (TTIP)، ايزوپروپيــل الكــل، پلــ ي اتــيلن گليك ول (6000PEG )، اس يد كلري دريك و ت ري اتي ل آم ين (TEA) از شركت مـرك و آب مقطـر بـود. از روش غوطـه وري جه ت اعم ال پوش ش ب ر روي زيرپاي ه اس تفاده ش د. ب ر اس اس تحقيقات قبلي به نظر مي رسيد پارامترهـايي نظيـر pH سـل مـورداستفاده، دماي كلسيناسيون، تعداد دفعات غوطـه وري زيرپا يـه در سل و ميزان PEG مي توانند بر كيفيت سطح پوشـش ايجـاد شـدهموثر باشند. به منظور بررسي همزمـان نقـش پارامترهـاي فـوق بـرويژگ ي ه اي پوش ش تش كيل ش ده، از روش آم اري ت اگوچياس تفاده ش د. ب ه هم ين جه ت ب ر اس اس آراي ه تتراگون ال L9 تاگوچي، نمونه ها و شرايط آزمايش طراحـي شـدند. سـطوح هـريك از متغيرها و شرايط طراحي آزمـايش بـه ترتيـب در جـدول(1) و جدول (2) ارائه شده است.

جدول (1): متغيرهاي موثر بر فرآيند و سطوح هر يك از آنها
سطح سه سطح دو سطح يك متغير
2 1 0 PEG درصد
11 9 7 pH سل
600 500 400 دماي كلسيناسيون (C˚)
10 6 2 تعداد دفعات غوطهوري

روش سنتز پوشش تيتانيا به اين ترتيب است كه ابتدا تيتانيم تترا ايزوپروپوكسيد، ايزوپروپيل الكل و آب مقطر با نسبت هاي مولي الكل به آلكوكسيد برابر 4 و آب به الكل برابر 50، مخلوط شده و سپس اسيد هيدروكلريك به مواد افزوده ميگردد تا جايي كه 5/1=pH گردد. لازم به ذكر است كه رسيدن به اين pH به منظور انجام و تسهيل واكنش هيدروليز ضروري است، در pHهاي بالاتر از 75/1 در مورد 4+Ti واكنش هيدروليز به سختي انجام مي گردد. در مرحله بعد اين مواد به مدت 48 ساعت بر روي همزن مغناطيسي قرار ميگيرند تا به خوبي با يكديگر مخلوط شده و سل هموژني حاصل گردد. سپس با افزودن تري اتيل آمين، pH سل وارد محدوده قليايي خواهد شد، زيرا جهت انجام واكنش تراكم، حضور -OH در سل لازم است.

جدول (2): تركيب و شرايط نمونههاي مورد بررسي بر اساس آرايه L9
تعداد دفعات دما (ºC) سل pH %PEG كد
2 400 7 0 1
6 500 9 0 2
10 600 11 0 3
10 500 7 1 4
2 600 9 1 5
6 400 11 1 6
6 600 7 2 7
10 400 9 2 8
2 500 11 2 9

زيرپايه هاي مورد استفاده از نوع فـولاد 316L بـا ابعـاد 2×20×20 (3mm) انتخاب گرديده كه قبل از لايه نشاني توسط كاغذ سنباده شماره 400 تـا 1500 و سـپس پـودر آلومينـا تحـت سـايش قـرارگرفتند. سپس عمل يـات آلتراسـونيك بـر رو ي ا يـن زيرپا يـه هـا بـااستفاده از استون، ايزوپروپيل الكـل و پـس از آن آب مقطـر هـركدام به مدت 10 دقيقـه صـورت پـذيرفت. پـس از آمـاده سـازي زيرپاي هها و تهيه سل هموژن، عمليات لايه نشاني به ا يـن صـورتانجام پذيرفت كه هر بار غوطـه وري زيرپا يـه در سـل بـه مـدت 1 دقيقه به طول انجاميد، پس از آن سل بـه مـدت 2 دقيقـه بـر رو ي همزن مغناطيسي قرار گرفتـه و بعـد از ثابـت شـدن سـل، مجـددا غوطهوري صورت گرفت. پس از خشك شدن نمونه ها در هواي آزاد، زيرپا يهها ابتدا در دماي ºC150 به مدت 30 دقيقه و پـس ازآن در دماهاي مختلف به مدت يك سـا عت تحـت كلس ي ناسـيون قرار گرفتند.
طيـــفســنجي اشــ ـعه x بـــوسيله دستـــگاه Bruker بــا مــ ـدل D8 Advance مجهـز بـه لامـپ مـس (1.540598=Kα) و فيلتـرنيكل در آزمايشگاه مركزي دانشگاه اصفهان انجام شد. تشخيص فازهـا بـا بهـرهگيـري از نـرمافـزارX’Pert Philips Panalytical صورت پـذيرفت . پيـك هـاي بدسـت آمـده از نمونـه هـاي مـوردآزمايش با الگوهاي پراش استاندارد (JCPDS) مقايسه و ارزيابي گرديد. از آنجا كـه نتـايج بدسـت آمـده از پـراش اشـعهx لايـهسراميكي نانومتري عمدتا پيـك مربـوط بـه آهـن را نشـان داده وپيك هاي مربوط به فاز سراميكي قابل تشخيص نبود لذا از تمامي نمونه هاي پوشش، پودري بصورت مجزا تهيه و در شرايط مشـابهشرايط كلسيناسيون نمونهها، تحت عمليات حرارتي قرار گرفتنـدو شناسايي فازي بر روي نمونه هاي پودري صـورت پـذيرفت. در اين شرايط تعداد دفعات غوطه وري به عنـوان يكـي از متغيرهـايآزمايش بي تاثير خواهد بود.
بر اساس رابطه (1) كه به فرمول شرر معروف است، انـدازه يـك بلورك با پهناي پيك حاصـل از پـراش اشـعه ايكـس در نصـفارتفاع آن نسبت عكس دارد.

t=0.9λ/B.cosθB (1)

كه در آن t نشان دهنده اندازه بلورك، λ طول موج اشعه x مورد استفاده، B پهناي پيك در نصف ارتفاع و θB زاو يـه پ يـك مـوردنظر است [8]. بر اساس روش موسوم به ويليامسـون -هـال، انـدازهتقريبي بلورك ها قابل محاسبه است. در اين روش بر اساس رابطه (2) مي توان در يك ماده بس بلور9 هم اندازه بلورك هـا را تعيـين نمود. به اين منظور در يك سيستم دكارتي، B.CosθB در محـور عمودي و 4SinθB در محور افقي قرار گرفته و متناظر با هر پيك در اين سيستم يك نقطه بدست مي آيـد. بـا رسـم خـط رونـد بـرمجموعه نقاط، اندازه بلـورك هـا و كـرنش شـبكه قابـل محاسـبهخواهد بود. شيب اين خط نشان دهنده كرنش شبكه (e) و عرض از مبدا آن برابر (λ/t) خواهد بود. نكته قابل توجه اينكه B بايستي ب ا واح د رادي ان در محاس بات وارد ش ود [9]. در اي ن تحقي ق، حداقل سه پيك مربـوط بـه هـر فـاز كـه بـالاترين شـدت را دارابوده اند جهت رسم خط روند مـورد اسـتفاده قـرار گرفتـه و خـطروند با استفاده از نرم افزار اكسل رسم شده است.
B.CosθB = (λ/t) + 4e.SinθB (2)

تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) بوسـيله دسـتگاهميكروسكوپ الكترونـي تحـت اثـر ميـدان (FE-SEM) بـا مـدلHitachi 4160 واقع در دانشگاه تهران انجام شد. قابل ذكر اسـتكه ولتاژ شتاب دهنده در همه نمونه ها ثابت و برابر 15 كيلوولـ ت لحاظ شده است.
تص اوير س طحي و ان ـدازهگي ري مي ـزان زب ري متوس ط س طح (Roughness Average: Ra) بــا اســتفاده از ميـــكروسكوپ نــيروي اتـ ـمي (AFM) بـا مــدل Bruker, nanos 1.1 واقـع دردانشگاه صنعتي اصفهان انجام شد.
تصاوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري (TEM) بوسـيله دسـتگاهTEM-HT با مدل philips-CM10 واقع در دانشگاه شـيراز تهيـهشد. قابل ذكر است ولتاژ شتاب دهنده در همـه نمونـههـا ثابـت وبرابر 100 كيلوولت بوده است.

3- نتايج و بحث
شكل (1) نتايج آنـاليز پـراش اشـعهx پودرهـا را نشـان مـي دهـد .
همانگونه كه ديده ميشود تركيـب فـازي عمـدتا حـاوي آناتـازاست و روتايل در هيچ يك از نمونهها تشكيل نشده است. پيـكاصلي آناتاز حوالي 25 درجه ديده ميشود. مقايسه بين نمونه هاي مختلف نشان مي دهد كه ارتفـاع و پهنـاي پيـك اصـلي نمونـههـامتفاوت است. اين تفاوت نشان دهنده تفاوت در درجه بلورينگي و همچنين ابعاد كريستاليت هاي فاز آناتاز تشكيل شده است.
شكل (2) تصـاويرSEM نمونـه هـاي پوشـش را نشـان مـي دهـد .
مي توان محدوده تقريبي اندازه ذرات را از اين شكل تخمـين زد . ابعاد تقريبي ذرات لايـه تيتانيـا بدسـت آمـده از تصـاويرSEM و همچنين اندازه كريستاليت ها كه به روش ويليامسون هـال بدسـتآمده در جدول (3) ارائه شده است. با مقايسه اعداد ارائه شده در جدول (3) مشخص است كه روند تغييرات اندازهها مشـابه اسـتو تفاوت هاي موجود بين اين اعداد ناشي از آگلومره شدن ذرات و تش كيل ذرات درش تت ر در مرحل ه كلسيناس يون ب ه وي ژه در دماهاي بالاتر است. از سوي ديگر نمونه هـاي پوشـش تحـت اثـرمتغير ديگري (تعداد دفعات غوطه وري) نيز مي باشند.

شكل (1): الگوي پراش اشعه x نمونه هاي پودري 1 الي 9. زواياي مشخص شده با o نشان دهنده پيك هاي استاندارد فاز آناتاز [2486-78] مي باشند

به منظور تحليـل نتـايج بدسـت آمـده از روش ويليامسـون هـال،روش آماري تاگوچي بكارگيري شده و شكل (3) بدسـت آمـد.
همانگونه كه در اين شـكل ديـده مـي شـود مـوثرترين متغيـر بـرتغييرات ابعاد بلورك ها، دما اسـت . در دمـايºC 400 بلـورك هـااندازه اي در حدود nm17 دارند. افـزايش دمـاي كلسيناسـيون تـاºC500 باعث افزايش ابعاد بلورك ها تا حدود nm19 شده اسـت . افزايش اين دما تا ºC600 منجر به افزايش شـديد ابعـاد تـاnm 30 شده است. آنچه مسلم است اينكه افزايش دما منجر به افـزايشابعاد بلورك ها و همچنين افزايش شـديدتر در احتمـال آگلـومرهشدن ذرات (با توجه به تصاوير SEM) مي شود. با توجه به شـكل(2) تصاوير مربوط به نمونـه هـاي 1، 6 و 8 كـه در دمـايºC 400 كلسينه شده اند به سختي مي توان ذرات آگلومره شده را مشاهده نمود و تفكيك ذرات بـه دليـل ابعـاد كوچـك آنهـا، بـه سـختيامكان پذير است. در تصاوير مربوط به نمونه هاي 2، 4 و 9 كـه دردماي ºC500 كلسينه شده اند تشكيل ذرات بزرگتر مشهود است و آگلومره شدن ذرات باعث ايجاد فواصلي بين آنها شده اسـتتا حدي كه در نمونه 2 وجود تركهاي نانومتري بهخـوبي ديـدهمي شود. در تصاوير مربوط بـه نمونـه هـاي 3، 5 و7 كـه در دمـايºC600 كلسينه شده اند تشـكيل تـودههـاي بـزرگ ذرات مشـهوداست. پس از درجه حرارت كلسيناسيون، pH محلول بر تغييـراتابعـاد بل ورك ه اي تش كيل شـده م وثر اس ت . همانگون ه ك ه در شكل (3) ديده مي شود، در شرايط خنثي (7=pH) بالاترين ابعـادبلورك بدست آمـده اسـت. ايـن موضـوع بـا توجـه بـه محـدوده ايزوالكتريك تيتانيا كه برابـر 8/6-5 اسـت [10]، منطقـي بـه نظـر مي رسد. در چنين شرايطي بار سطحي ذرات و در نتيجه دافعه بين آنها به حداقل مي رسـد و احتمـال نزديكـي و ادغـام ذرات سـلافزايش يافته و در نتيجه بلورك هاي درشت تري تشكيل خواهنـدشد. افزايش pH تا 9 به شدت باعث كـاهش ابعـاد بلـورك شـدهاست. اين موضوع در تحقيقات قبلي سـاير محققـان نيـز مشـاهدهشده است و دليل آن را مي توان به افزايش ميزان -OH در محلول و ايج اد دافع ه ب ين ذرات و ك اهش ابع اد بل ورك نس بت داد.
افزايش بيشتر pH تا حدود 11 نتوانسته به همان ميزان بـر كـاهشابعاد بلورك مـوثر باشـد زيـرا افـزايش بيشـتر ميـزان -OH ديگـرنمي تواند سطح ذرات را متاثر كند بنابراين روند تغيير در منحنـيشكل (3) تقريبا ثابت به نظر مي رسد. پـس ازpH ، درصـدPEG بر ابعاد بلورك موثر بوده است. ويژگي ايـن مـاده در ايـن اسـتكه پس از حل شدن در محلـول سـل، مـي توانـد بـه سـطح ذراتبچسبد [7]. درصورتيكه اين پديده رخ دهـد از طرفـي مـي توانـدچسـ بندگي پوشـ ش بـ ه زيرپايـ ه را افـ زايش دهـ د (قبـ ل از كلسيناسيون) و از سوي ديگر باعث تشديد احتمال تشكيل ذرات
آگلومره حين شكل دهي و پخت مي شود بنابراين اين ماده باعـثتاثير خاصي نداشته است. با توجه بـه اينكـه ايـن مـاده در مرحلـه
افزايش ابعاد بلورك مي گردد. كلسيناسيون سوخته و از تركيب خارج مي شود حداقل مقدار آن همانگونه كه در شكل (3) ديده مي شود اضـافه كـردن 1% مـاده بايستي استفاده شود كـه منجـر بـه ايجـاد تـرك در لايـه پوشـش
PEG باعث افزايش شديد ابعاد بلورك شده اما افزايش بيشتر آن نگردد.

شكل (2): تصاوير SEM لايه پوشش تيتانيا با بزرگنمايي 100000 برابر مربوط به نمونه هاي 1 الي 9.

تع داد دفع ات غوط هوري ب ر ان دازه بل ورك ه ا ك ه ب ه روشويليامسون هال تخمـين زده شـده اسـت، تاثيرگـذار نيسـت زيـراپودرهاي مورد آزمايش تحت عمليات غوطهوري نبوده اند.
كلي ه نمون هه اي پوش ش تح ت بررس ي س طحي ب ا اس تفاده ازميروسكوپ نيروي اتمي قرار گرفتند و با اسـتفاده از ايـن تجهيـزپارامترهاي زبري سطح مورد مطالعه قرار گرفتنـد. در جـدول (3) مقادير زبري سطحي 9 نمونه پوشش ارائه شده است و با اسـتفادهاز روش تاگوچي و به منظور تحليل نتايج، شكل (4) رسـم شـدهاست. همانگونه كه در شكل مشخص اسـت اضـافه نمـودنPEG باعث افزايش شديد زبري لايه پوشش شده است. در سل حـاوي1 درص د PEG، ذرات اي ن م اده در س ل ب ر روي س طح ذراتسراميكي نشسته و باعث تشكيل آگلومره هاي بزرگتر مي شـوندو در مرحل ه كلسيناس يون ذرات درش ت ت ري ش كل م ي گيرن د. همچنين به دليـل افـزايش چسـبندگي سـل در اثـر وجـودPEG ، تراكم ذرات فاز سراميكي كه بر سطح زيرپايه ميچسبند افزايش مي يابد و بنابراين زبري افزايش مييابد. با توجه بـه شـكل (3) بـاافزايش ميـزانPEG از 1 بـه 2 درصـد ابعـاد بلـورك هـا افـزايش قابلتوجهي نداشته است اما با افزايش ميزان PEG به ميزان فـوق،افزايش قابل توجهي در پارامتر زبري مشاهده مي شـود. دليـل ايـنامر به تاثير ميزان PEG بر ضخامت و تراكم لايـه پوشـش مـرتبطاست. دماي كلسيناسيون دومين متغير موثر بر متوسط زبري است.
افـــزايش دمـــا باعـــث افـــزايش زبـــري ســـطح شـــده اســـت.
جدول (3): ابعاد بلورك ها بر اساس روش ويليامسون هال، محدوده ابعاد ذرات بر اساس تصاوير SEM و متوسط اندازه زبري بر اساس نتايج AFM
متوسط زبري (nm) از نتايج AFM ابعاد ذرات (nm)
از تصاوير SEM متوسط ابعاد بلورك (nm) ويليامسون هال كد
نمونه
8/05 10-25 16 1
10/06 10-15 16 2
7/61 10-50 25 3
11/03 20-40 24 4
15/19 20-60 28 5
9/90 10-25 18 6
19/78 10-50 34 7
11/11 15-30 17 8
14/95 10-30 18 9

شكل (3): تاثير متغيرهاي مختلف بر متوسط اندازه بلورك ها
1086612-1463494

شكل (4): تاثير متغيرهاي مختلف بر اندازه متوسط زبري لايه پوشش

با توجه به تاثير دما بر اندازه بلورك ها و اندازه ذرات، تاثير اين برخي از اين تصاوير SEM ارائه شده است.
76962175646

متغير بر متوسط ميزان زبري سطح، قابل درك است. بزرگتر
شدن ذرات باعث زبرتر شدن سطح مي شود. پس از دما، تعداد دفعات غوطهوري يا تعداد لايههاي پوشش تشكيل شده بر سطح بر ميزان زبري موثر است. افزايش تعداد لايه ها از 2 به 6 لايه تغيير قابلتوجهي را ايجاد نكرده است ولي افزايش تعداد دفعات غوطه وري به 10 مرتبه باعث كاهش شديد زبري سطحي شده است بدين معنا كه پوشش 10 لايه تشكيل شده منجر به كاهش زبري سطح شده است. در ابتدا زمانيكه زيرپايه درون سل قرار مي گيرد، ذرات سراميكي در مجاورت سطح فلز قرار مي گيرند و لايهاي با ضخامت بسيار كم (متشكل از چند لايه اتمي) بر سطح تشكيل مي شود كه داراي يكنواختي كمي است. با افزايش تعداد لايهها، يكنواختي افزايش يافته و سطح متراكمتر و يك دست تر مي شود. به همين دليل زبري با افزايش تعداد لايه ها كاهش مي يابد [7]. از بين متغيرهاي مورد بررسي، pH داراي كمترين ميزان اثرگذاري است. در حالتي كه pH سل برابر 7 است سطح ذرات بدون با الكتريكي بوده و تمايل به نزديك شدن ذرات و تشكيل آگلومره بالاست، بنابراين ابعاد بلورك ها و ذرات تشكيل شده در پوشش بزرگتر خواهد بود و در نتيجه زبري بالاتري خواهد داشت. با افزايش pH و باردار شدن ذرات، دافعه فضايي در سل افزايش يافته و يكنواختي ذرات سراميكي در آن افزايش مي يابد، بنابراين پوشش تشكيل شده داراي يكنواختي و تراكم بالاتري خواهد بود و زبري كمتري خواهد داشت [5].
به منظور بررسي كيفيت سطح پوشش و مطالعه پيوستگي لايه تشكيل شده، تصاوير SEM با بزرگنمايي 6000 برابر تهيه شد. اكثر تصاوير بدست آمده مشابه بودند به همين دليل در شكل (5)

شكل (5): تصاوير SEM نمونه هاي: 4 (بالا)، 7 (وسط) و 8 (پايين) با بزرگنمايي 6000 برابر.
با بررسي تصاوير ميكروسكوپي مشخص شد كه نمونه هـاي 1، 2 و 3 فاقد ترك بوده و پوشانندگي مناسبي بدست آمده اسـت . در بررسي نمونه هاي 4، 5 و 6 كه حـاوي 1 درصـدPEG مـي باشـندمشخص شد ترك هـاي عميقـي در نمونـه 4 وجـود دارد و در دونمونه ديگر، ترك قابل ملاحظه اي ديده نشد. در نمونه هاي 7، 8 و 9 كه حاوي 2 درصد PEG بودند تنها نمونه 9 فاقد تـرك بـود ودر دو نمونه ديگر ترك به وفور ديده شد. در نمونه هاي حاوي 1 درصد PEG، تنها در نمونـه 4 كـه داراي 10 لايـه پوشـش اسـتترك ايجاد شده است درحاليكه در نمونه هـاي حـاوي 2 درصـدPEG تنها نمونه داراي دو لايه پوشش فاقد ترك است. دليل اين پديده روشن است زيرا هرچه مقدار PEG بالاتر و ضخامت لايـهبيش تر باش د، خ روج گازه اي ناش ي از س وختن اي ن م اده آل ي دشوارتر خواهد بود و بنـابراين احتمـال تـرك افـزايش مـي يابـد .
شكل (6): تصاوير توپوگرافي سه بعدي و دو بعدي و منحني زبري در مقطع خطي نمونه هاي: 1 (بالا)، 2 (وسط) و 3 (پايين)

86106236948

بدين ترتيـب مـي تـوان نتيجـه گيـري كـرد اگرچـه افـزودنPEG
مي تواند تاثير مثبتي بر تشـكيل لايـه داشـته باشـد امـا دفـع آن درمرحله كلسيناسيون نياز به روش كنترل شده اي دارد.
با توجه به مطالب مطرح شده تا اينجا از يك سو و مطلوب بـودنميزان زبري پايين از سوي ديگر به نظر مي رسـد نمونـه هـاي فاقـدPEG، شـرايط مناسـب تـري داشـته باشـند بنـابراين در شـكل (6) تصاوير حاصل از ميكروسكوپ نيـروي اتمـي ايـن سـه نمونـه بـههمراه آناليز مقطع آنها جهت مقايسه زبـري ارائـه شـده اسـت. بـاتوجه به شكل هاي مربوط بـه نمونـه 1 كـه داراي 2 لايـه پوشـشمي باشد مشخص است كه لايه بهصورت سينوسي با فواصل بسيار نزديك تشكيل شده است. با توجه به كم بـود ن ضـخامت لايـه وكم بودن چسبندگي سل به زيرپايه اين حالت ايجـاد شـده اسـت.
در نمونه 2 كه حاوي 6 لايه پوشش است حالـت سينوسـي حفـظشده است اما فواصل آن افزايش يافته است.

با افزايش تعداد لايهها، تراكم لايه افزايش يافته و فرورفتگي هاي موجود در لايه توسط ذرات سراميكي تا حدودي پر شـده اسـت.
در نمونه 3 كه تعداد لايه هـا بـه 10 افـزايش يافتـه اسـت، پوشـشيكنواختي بـالاتري داشـته و زبـري سـطح كـاهش مـي يابـد . ايـنموضوع در منحني هاي مربوط به زبري در راستاي خط مشـخصشده در تصاوير دو بعدي مشهود است.

kXTEM شكل (7): تصاوير نمونههاي پودري: نمونه 1 (چپ)، 2 (وسط) و 3 (راست) با بزرگنمايي 400.

در نهايت به منظور بررسي دقيقتـر انـدازه ذرات حاصـل از سـل،تصاوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري (TEM) از نمونه هـاي 1، 2 و 3 تهيه شده كه در شكل (7) ارائه گرديده است. اين تصـاويرمويد آن اسـت كـه ذرات حالـت شـبه كـروي داشـته و ابعـاد آنتقريبا با ابعاد بدسـت آمـده از نتـايجXRD تطـابق دارد . نزديـكبودن اندازه ذرات حاصل از نتايج پراش اشـعهx و تصـاوير تهيـهشده بوسيله TEM نشان مي دهد كه كريستال هـاي تيتانيـا بدسـتآمده از روش سلژل حالت تك كريستال داشته و اين نـانوذراتبا استفاده از روش پوشش دهي غوطه وري، بر سطح زيرپايـه قـرارگرفته اند. تصاوير شكل (7) نشان مي دهند كه حدود اندازه ذرات در 3 نمونه نزديك به يكديگر بوده و در محدوده 20-15 نانومتر است. اين اندازه ذرات با اندازه دانه ها در تصاوير SEM در شكل (2) تطبيق خوبي نشان مي دهند. بهطور كلي مي توان نتيجـه گيـرينمود ذرات لايه پوشش داراي مورفولوژي كروي و قطر كمتر از 100 نانومتر مي باشند. علي رغم تشكيل آگلومره بر سطح زيرپايه، در اكثر تصاوير SEM، شكل ذرات قابل تشخيص است. تشـكيلذرات كروي در پوشش دهي مطلـوب بـه نظـر مـي رسـد و باعـثافزايش يكنواختي لايه پوشش مي گردد. كـروي بـودن ذرات بـراساس تصاوير TEM و SEM قابل رويت است.
4- نتيجه گيري
پوشش دهي فولاد 316 با استفاده از روش غوطه وري در سـلتيتانيا در شـرايط متفـاوتي انجـام شـد و لايـه يكنواخـت پوشـشسراميكي با پارامتر زبري مختلف بدست آمد.
از بين متغيرهاي مورد بررسي، به ترتيـب ميـزانPEG ، دمـايكلسيناسيون، تعداد لايه اعمـال شـده وpH سـل بـر ميـزان زبـريپوشش موثر هستند.
افزايش PEG باعث افزايش ميزان زبـري و همچنـين افـزايشاحتمال ايجاد ترك در لايه شد. از سوي ديگر پايداري سل و در نتيجه ضخامت لايه را افزايش داد.
افزايش دماي كلسيناسـيون باعـث افـزايش ابعـاد بلـورك هـا،افزايش ابعاد ذرات و افزايش ميزان زبري شد.
در نمونههاي فاقد PEG، افزايش تعداد لايه پوشش منجـر بـهافزايش ميزان يكنواختي لايه و كاهش زبـري شـد درحاليكـه درنمونه هاي حاوي PEG، افزايش تعداد لايه باعث افزايش زبري و نيز افزايش احتمال ايجاد ترك در پوشش شد.
افزايش pH سل از 7 به 9 باعث كاهش اندازه بلورك هـا شـددرحاليك ه اف زايش بيش ترpH ت ا 11 ت اثير چن داني ب ر ان دازهبلورك ها نداشت. اما افزايش اين پارامتر بصورت مسـتقيم منجـربه كاهش زبري لايه شد.
5-تشكر و قدرداني نتايج ارائه شده در اين نوشتار ضمن انجام طرح پژوهشي با عنوان “پوشش دهي فولاد با لايه نازك تيتانيا به روش سل ژل به منظـوربهبود مقاومت به خـور دگي” مصـوب در دانشـگاه آزاد اسـلاميواح د شهرض ا بدس ت آم ده اس ت. بدينوس يله از حماي ته اي مسئولين اين واحد دانشگاهي قدرداني مي شود.

6- مراجع
O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller, “Photoinduced Reactivity of Titanium Dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, vol. 32, pp. 33-177, 2004.

U. G. Akpan, B. H. Hameed, “Parameters Affecting the Photocatalytic Degradation of Dyes Using TiO2-Based Photocatalysts: A Review”, Journal of Hazardous
Materials, vol. 170, pp. 520–529, 2009.

A. Shanaghi, A. R. Sabour, T. Shahrabi, M. Aliofkhazraee
“Corrosion Protection of Mild Steel by Applying TiO2 Nanoparticle Coating via Sol-Gel Method”, Protection of Metals and Physical Chemistry of Surface, vol. 45 (3), pp.
305-311, 2009.

C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science; The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990.

N. Barati, M. A. Faghihi Sani, “Coating of Titania Nanoparticles on Stainless Steel Using an Alkoxide Precursor”, Progress in Color, Colorants and Coatings, vol.
2, pp. 71-78, 2009.

S. Segota, L. Curkovic, D. Ljubas, V. Svetlicic, I. Fiamengo Houra, N. Tomasic, “Synthesis,
Characterization and Photocatalytic Properties of Sol-Gel TiO2 Films”, Ceramics International, vol. 37, pp. 11531160, 2011.

G. X. Shen, Y. C. Chen, C. J. Lin, “Corrosion Protection of 316L Stainless Steel by a TiO2 Nanoparticle Coating Prepared by Sol-Gel Method”, Thin Solid Films, vol. 489, pp. 130-136, 2005.

بي. دي. كاليتي، ب. اعتمادي، ج. عميقيان، مباني پراش پرتو ايكس، چاپ دوم، انتشارات دانشگاه شيراز، 1382.

G. K. Williamson, W. H. Hall, “X-Ray line broadening from Filed Aluminium and Wolfram”, Acta Metallurgica, vol. 1, pp. 22-31, 1953.

C. Su, B. Y. Hong, C. M. Tseng, “Sol-Gel Prepration and Photocatalysis of Titanium Dioxide”, Catalysis Today, vol. 96, pp. 119-126, 2004.
7- پي نوشت
Sputtering
Molecular beam epitaxy
Ion implantation
Dynamic ion beam mixing
Co-Precipitation method
Solvothermal method
Sol-Gel method
Microemulsion method
Polycrystalline material



قیمت: تومان


پاسخ دهید