بررسي مقايسهاي تأثير فعال سازي مكانيكي بر فرآيند تركيبي
پيرو- هيدرومتالورژيكي در استخراج مس از كانه سولفيدي توسط
آسيابهاي سيارهاي و گلولهاي

صادق محمديان*1، علي سعيدي2
كارشناس ارشد، دانشگاه آزاد اسلامي،واحد شهربابك، شهربابك، ايران
استاد، دانشكده مهندسي مواد، دانشگاه صنعتي اصفهان، اصفهان، ايران
* Phd_smo@yahoo.com
(تاريخ دريافت: 03/03/1390، تاريخ پذيرش: 24/03/1390)

چكيده
هدف از اين تحقيق، كاهش آلودگي محيط زيست در فرآيند استخراج مس از كانه سولفيدي آن از طريق تثبيت گـوگرد مـيباشـد .
در تحقيق حاضر، اثر فعال سازي مكانيكي توسط آسيابهاي سيارهاي و گلولهاي بر فرآيند تشويه آهك بررسي شد و نهايتا اثر تـوأمفعال سازي و تشويه بر فروشويي در اسيد سولفوريك مورد بررسي قـرار گرفـت . نمونـه هـايي از ك انـه سـولفيدي همـراه بـا آهـك در زمانهاي مختلف فعال سازي شدند و به كمك آناليز حرارتي (TG) حد بهينه كار مكانيكي اين نمونهها حاصل شد. از آناليز حرارتي (TG-DSC) جهت بررسي سينتيك تشويه استفاده شد و آزمايشهاي تشـويه بـر روي نمونـههـاي بهينـه كـار مكـانيكي، در محـدودهزماني60-10 دقيقه، محدوده حرارتي C˚700-500 و با نسبتهاي S:CaO=1:0.8-1:1.2 صورت گرفت. نمونههاي حاصل از تشـويهو يك نمونه كانه فعال سازي نشده (بعنوان شاهد) در زمانهاي مختلف فروشويي شدند. نتـايج آنـاليزXRD نشـان داد در اثـر تشـويهنمونههاي فعال شده، مقدار قابل توجهي از گوگرد موجود در كانه با تشكيل 4CaSO تثبيت ميگردد و تنها مقدار كمي از طريق گـاز 2SO حذف ميشود. نتايج آناليز جذب اتمي نشان داد نرخ انحلال مس پس از24 ساعت فروشويي نمونه كانه فعال سـازي نشـده، 36 درصد ميباشد در حاليكه براي نمونههاي حاصل از تشويه، تنها درمـدت زمـان 30 دقيقـه نخسـت فروشـويي نزديـك بـه 70 درصـد
ميباشد.

واژه هايكليدي:
كانه سولفيدي مس، فعال سازي مكانيكي، تشويه، فروشويي

1- مقدمه
تشويه كانه سولفيدي مس، فرآينـدي اسـت كـه قبـل از ذوب درپيرومتالورژي و حـل كـردن در هيـدرومتالورژي بـه كـار گرفتـه ميشود [1]. يكي از مشكلات اجتناب ناپذير فرآيند تشويه تحت اتمسفر هوا، نشر گاز آلوده كننده 2SO بـه محـيط كـار و فضـاياطـ راف مـ ـيباشـ د [2]. اخيـ را روشهـ اي تركيبـ ي پيـ رو وهيدرومتالورژيكي براي استخراج مـس از مينـرالهـاي سـولفيدي م ورد نظ ر ق رار گرفت ه، بط وريك ه واك نش تش ويه آه ك ب ا
ســـــــــــــــــولفيدهاي مـــــــــــــــــس فازهـــــــــــــــــاي
گـــ وگردي صـــ ورت گرفتـــ ه و در بخـــ ش فروشـــ ويي از هي درومتالورژي ب هص ورت فازه اي جام د غي ر قاب ل ح ل دف ع
CaS،CaSO4،CuSO4،CuO.CuSO4،CuO و تركيبات اكسـيديآهن را نتيجه ميدهد. نتايج تحقيقـات صـورت گرفتـه حـاكي ازآن است كه تثبيت گوگرد بصورت فازهاي جامـد نظيـر 4CaSO به كمك تشويه آهـك و بـه منظـور جلـوگيري از نشـر گازهـايتهيه شد كه آناليز عنصري آن در جدول (1) آورده شده است. به عنوان عامل فروشويي از اسـيد سـولفوريك تجـاري و از آهـكصنعتي تكليس شده با خلوص بالاي 98 درصـد وزنـي بـه عنـوانمنبع اكسيد كلسيم استفاده شد.
جدول (1): آناليز عنصري كانه سولفيدي مس ميدوك (درصد وزني)
گانگ S Fe Cu عنصر
10/24 32 23/25 34/51 درصد وزني

ميشوند [3 – 5].
بهطوركلـي شـكلگيـري فـاز 4CaSO از تشـويه آهـك و تحـتاتمسفر هوا، طبق واكنشهاي زير ميتواند انجام شود [6 – 7]:
CaO+SO2+

O2 = CaSO4 (1) CaS+2O2 = CaSO4 (2)
اگرچه واكنشهاي فوق با يك پتانسيل قوي رانده ميشوند ولـيدر مقايســه بــا اكسيداســيون كالكوپيريــت و كالكوســيت كــهواكنشهايي سريع ميباشند نسبتا آهسته انجام ميشـوند . بنـابراينمخلوطهاي ساده بكار رفته از كانه و آهك جهت تثبيت گوگرد جواب مطلوبي بدست نميدهند [8]. با ايـن وجـود فرآينـد كلـيميتواند تحت كنترل قرار گيرد به نحوي كه تقريبـا جـذب تمـامگوگرد در فاز جامد حاصل شود [9 -10].
در تحقيق حاضـر، مخلـوطهـاي كانـه و آهـك در آسـياب هـايسيارهاي (پر انرژي) و گلولهاي (كم انـرژي ) مـورد فعـال سـازيقرار گرفتند و تاثير فعال سازي بر ميزان تثبيـت گـوگرد بصـورتفاز جامد در فرآيند تشويه با اتمسـفر هـوا نسـبت بـه نمونـه فعـالسازي نشده مورد مطالعـه قـرار مـي گيـرد. همچنـين تـاثير تشـويهآهك با اتمسفر هوا بر راندمان حل سازي مس و تثبيـت گـوگردبه شكل فازهاي جامد غير قابل حـل در اسـيد سـولفوريك رقيـقمورد مطالعه قرار ميگيرد.

مواد و روش تحقيق
مواد مصرفي
كانه سولفيدي مورد مصرف از معدن مس ميـدوك شـهر بابـك

تجهيزات
آناليز هاي حرارتي TG و(TG-DSC) با استفاده از يـك دسـتگاهآن اليز حرارت ي NETZSH مـدل STA409 ص ورت گرفتن د و ش رايط آن اليز در ايـن دس ـتگاه ب ا ن رخ گرم ايش K/min˚10، حداكثر دمـاي C˚1200 و اتمسـفر هـوا تنظـيم شـد. بـراي انجـامتش ويه تح ت اتمس فر ه وا از ك وره م وفلي م دل Atash 1500 ساخت شركت Exition استفاده گرديد.آزمايشهـ اي فروشـوييدر يك بشر شيشهاي بر روي يك هيتر مجهز به همزن مغناطيسـيانجام گرفت و براي كنترل درجه حرارت از دماسنج جيـوه اي بـادقت 5/0± درجه سانتيگراد استفاده شد. براي شناسايي عناصر و فازه ا ب ه ترتي ب از آن اليز عنص ري XRF و آناليزف ازي XRD (دس تگاه اش عه ايك س Philips م دل Xpert ب ا پرت وي CuKα) استفاده شد. براي آناليز محلول از دسـتگاه جـذب اتمـي شـركتواريان مدل 240 استفاده شده است.
نحوه انجام آزمايشها
فعال سازي مكانيكي بـر روي مجموعـه مـواد كانـه و آهـك، بـازم ان-ه اي مختل ف توس ط آس يابه اي س يارهاي و گلول هاي صورت گرفـت . بـرا ي ايـن منظـور در آسـياب سـياره اي، نسـبتوزني گلولـه بـه پـودر برابـر20 اسـتفاده شـد و سـرعت چـرخشآسياب در اين تحقيق rpm 600 تنظيم شد. همچنين در آسـياب گلول هاي از نس بت وزن ي گلول ه ب ه پ ودر براب ر 3 و ب ا س رعت چرخش rpm45 اسـتفاده شـد. شـرايط تشـويه نمونـههـاي فعـالسازي شده به كمك آناليز حرارتـي تعيـين شـد و ايـن نمونـههـاتحت اتمسفر هوا مورد تشويه قرار گرفتنـد . بـه همـين منظـور درخص ـوص واك نش پ ذيري آه ـك و كان ه در فرآين ـد تشــويه،آزمايشهايي به قرار زير صورت گرفت:
الف- مجموعه مواد كانه و آهك (با نسبت مـولي گـوگرد كانـهبه آهـك 1:1)در مـدت زمـانهـ اي 120،90،60،30 و150 دقيقـهتوسط آسياب سيارهاي مورد فعال سازي مكانيكي قرار گرفتند.
فعال سازي مكانيكي در مـدت زمـانهـاي 1،2،3، 5، 8 و10 ساعت بـر روي مجموعـه مـواد كانـه و آهـك (بـا نسـبت مـوليگوگرد كانه به آهك 1:1)توسط آسياب گلولهاي انجام شد.
يك نمونه از مجموعه مـواد كانـه و آهـك (بـا نسـبت مـوليگوگرد كانه به آهـك 1:1)بـه مـدت 10 دقيقـه در هـاون دسـتيمخلوط گرديد.
در ادامه شرايط بهينه فروشويي بدست آمده از كانه فعـال سـازينشده، براي نمونه-هاي حاصل از تشويه بكار گرفته شد.

نتايج و بحث
3-1- فعال سازي مكانيكي
بطوركلي شـك لگيـري فـاز 4CaSO در فرآينـد تشـويه درمحـيطآهك و تحت اتمسفر هوا، طبق واكنشهاي زير ميتوانـد انجـامشود [6 – 7]:
CaO+SO2+

O2 = CaSO4
CaS+2O2 = CaSO4

در تحقيق ات مش ابه ص ورت گرفت ه، تش كيل ف از 4CaSO طب ق واكنش (1) بيشتر از طريق تشويه در محيط دوغاب آهـك بـودهاست. ولي از آنجائيكه در اين تحقيق از آهك خشـك اسـتفادهشده و از تجهيزات بسيار سادهاي براي تشويه كمـك گرفتـه شـدبه همين خاطر شكلگيري فاز 4CaSO مطابق واكـنش (1) بسـياركم رنگ و قابل صرف نظر ميباشد [3 – 4].
معيار پيشـرفت واكـنش تشـويه، ميـزان افـزايش وزن رخ داده درحين واكنش (2) ميباشد [5 – 7]، بنابراين:

100

= درصد پيشرفت واكنش
افزايش وزن رخ داده ناشي از جذب اكسيژن توسط مخلوط كانه و آهك ميباشـد . ميـزان افـزايش وزن تئوريـك زمـاني حاصـل ميشود كه تمام گوگرد كانه با آهـك و اكسـيژن طبـق واكـنش (2)، تركيب شده و توليد سولفات كلسيم نمايـد . بنـابراين بـا ايـن فرضيات و با توجه به واكنش (2) افـزايش وزن در هـر آزمـايشتشويه دو برابر وزن گوگرد موجـود در كانـه مـيباشـد . افـزايشوزن عملي نيز در هر آزمايش پس از سرد شـدن نمونـه و تـوزينمجدد بوته حاوي مواد بدست ميآيد.
براي مشـخص شـدن حـد بهينـه فعـال سـازي مكـانيكي بـر رويمجموعه مواد كانه و آهك در آسيابهاي سيارهاي و گلولـه اي از آناليز حرارتيTG استفاده شد بطوريكه شـكل (1) تـاثير كـارمكانيكي بر پيشرفت واكنش را نشان ميدهد. منحنيهـاي شـكل(1- الف)، اثر فعال سازي مكانيكي در آسياب سيارهاي بـر رويمجموعه مواد كانه و آهك در قبل از فرآيند تشويه را بـه خـوبينشان دادهاند و بهخصوص اين اثر در مقايسـه نمونـه فعـال سـازيشده در هاون دستي با نمونه فعال سازي شده بـه مـدت زمـان 30 دقيقه قابل توجه ميباشد. در توضيح اين رفتار ميتوان گفت كـهدر استفاده از هاون دستي اخـتلاط مـواد اوليـه بـهخـوبي صـورتنگرفته است كه اين امر تمـاس گـوگرد كانـه و اكسـيژن هـوا بـاCaO را جهت تثبيت گوگرد در فرآيند تشويه فراهم نمـي نمايـد .
از مقايسه نتايج شكل (1- الـف ) و(1- ب)، دو نكتـه قابـل توجـهميباشد. يكي اينكه ميزان پيشرفت منحني نمونه فعال سازي شده به مدت 30 دقيقه در آسياب سيارهاي نسبت بـه نمونـههـاي فعـالسازي شده در آسياب گلولهاي به مدت زمانهاي 1 و 2ساعت به مراتب بيشتر و قابل توجهتر مـي باشـد . دليـل ايـن موضـوع ميـزاناعمال انرژي متفاوت اين دو نوع آسياب در فعال سازي مكانيكي بر روي مجموعه مواد ميباشد [11]. ديگر اينكه نتـايج بـه دسـتآمـده از 5 و 8 و10 س اعت فع ال س ازي مك انيكي در آس ياب گلولهاي تقريباً نزديك به نتايج بدست آمده از نمونههـايي اسـت

شــكل (1- الــف) مشــخص كــرد، افــزايش كــار مكــانيكي در نمونههاي بدست آمده از آسياب سـياره اي تـا حـداكثر90 دقيقـهاثري مثبت دارد و با انجام ميزان كار مكانيكي بيشتر از اين زمان،
كه به مدت 60 و 90 و120 و 150دقيقه در آسياب سيارهاي مورد
فعال سازي مكانيكي قرار گرفتهاند.

شكل (1): منحنيهاي TG براي: الف) مخلوطهاي پودري كانه و آهك فعال سازي شده در آسياب سيارهاي و ب) مخلوطهاي پودري كانه و آهك فعال سازي شده در آسياب گلولهاي
مق ادير پيش رفت واك نش متوق ف و ثاب ت خواهن د ش د. ش كل (1- ب) نيز نشـان دا د در نمونـه هـايي كـه بـه مـدت 1و 2سـاعت توســط آســياب گلولــهاي مــورد فعــال ســازي مكــانيكي قــرار گرفتهاند، مشـابه حالـت نمونـهاي مـي باشـد كـه در هـاون دسـتيمخلوط شده است. ولـي افـزايش كـار مكـانيكي بـه مـدت 3 و5 ساعت اثري مثبت دارد، حال آنكه با انجام كار مكانيكي بيش از زم ان 5س اعت مج ددا مق ادير پيش رفت واك نش رون دي ثاب ت خواهند داشت. اين كاهش ميزان پيشرفت غير منتظره بود و دليـلاين موضوع ناشي از اختلاط غيـر يكنواخـت نمـي باشـد زيـرا درمدت زمانهاي بيشتر از زمـان هـاي فـوق، مخلـوط بدسـت آمـده بهصورت پودري كاملا نرم ميباشد و بعيد بـه نظـر مـيرسـد كـه پس از ايـن مـدت يـا بيشـتر از آن تـوزيعي يكنواخـت از كانـه وآهك در كنار هم حاصل نشود. يك احتمال ديگر اين مـي باشـدكه بخشي از تشويه در حين انجام كار مكـانيكي صـورت گرفتـهباشد. تحليل دقيق اين مساله هنگامي ميسر اسـت كـه نمونـههـايبدست آمده پس از فعال سازي مكانيكي تحت آناليز قرار بگيرند و ساختار فازي آنهـا مشـخص شـود. نتـايج پـراش پرتـو ايكـس (XRD) در شكل (2) نشان داد كه با انجام فعال سازي مكـانيكيدر مدت زمانهـاي بيشـتر از 90 دقيقـه در آسـياب سـياره اي و 5 ساعت در آسياب گلولهاي، هيچگونه فاز جديدي شـكل نگرفتـهو حتي انتظار ميرفت بدليل افزايش زمان فعـال سـازي مكـانيكياز 90 به 120دقيقه در آسياب سيارهاي و يـا از 5 بـه 8 سـاعت درآسياب گلولهاي، سطح ويژه ذرات كانه و آهك افـزايش يابـد وبه دنبال آن پيكهاي فازي موجود پهنتر و ضعيفتر شوند ولـيهمانطور كه مشاهده ميشود عكس آن، اتفاق افتاده است. دليل اين رفتار به احتمال زياد در نتيجه پديده آگلومره شدن ذرات در حين فعال سازي مكانيكي بيشتر از حد بهينه ميباشد زيرا با بـروزاين پديده نفوذ اكسيژن به سمت ذرات كانه و آهك (در فرآينـدتشويه)دچار مشكل شده و به اين ترتيب ميزان پيشـرفت واكـنشكاهش مييابد. همچنـين ملاحظـه مـيشـود در اثـر فعـال سـازيمكانيكي فازهاي هيدراته حذف شـده انـد و كالكوپيريـت نيـز بـهسولفيد مس و آهن تجزيه شـده اسـت. نمودارهـاي پـراش اشـعهايك س نمون هه اي فع ال ش ده، ح ذف پي كه اي مرب وط ب ه
2Ca(OH) را نشان ميدهند. ولـي ايـن نمودارهـا پيـكهـاي فـازجديدي كه حاوي Ca يا تركيبـي از CaO باشـد را نشـان ندادنـد. زواياي پيكهاي فاز 2FeS در مخلوط كانه و آهك فعـال نشـدهبا نمونههاي فعال شده مقايسه شدند و معلوم شد كه پـس از فعـالسازي، زواياي فاز 2FeS تغييـر نكـردهانـد . بنـابراين پـس از فعـال

شكل (2): الگوهاي پراش پرتو ايكس مخلوط پودري كانه و آهك فعال سازي نشده، فعال سازي شده در آسياب سيارهاي به مدتهاي 90 و120 دقيقه و فعال سازي شده در آسياب گلولهاي به مدتهاي 5 و 8 ساعت
ازي ه يچگون ه محل ول جام دي ش كل نگرفت ه و2Ca(OH) آمورف شده است، بطوريكه پيكهاي مربـوط بـه آن در زمينـه
پراش قرار گرفتهاند.
فازهاي 2 CuFeSوCuS پـس از هـر دو محـيط فعـال سـازي نيـزوجود دارند، ولي بدليل مقدار وزني كم آنها در كانه اوليه و نيز بر اثر آمورف شدن، توسط آنـاليز فـازي اشـعه ايكـس تشـخيصداده نشدند.

3-2- تشويه
نمونههاي فعال سازي شده به مدت90 دقيقه در آسياب سـياره اي و5 ساعت در آسياب گلولهاي، بدليل حد بهينه كار مكـانيكي درآسيابهاي ياد شده، بعنوان نمونههاي آماده سـازي شـده جهـتفرآيند تشويه انتخاب شدند. تشويهي غير هم دماي اين دو نمونـهتوس ط آن اليزحرارتي (TG-DSC) م ورد بررس ي ق رار گرف ت.
همچن ين ي ك نمون ه از مجموع ه م واد كان ه و آه ك ك ه ب همدت10دقيقه در هـاون دسـتي مخلـوط شـده بودنـد نيـز در ايـنقسمت مورد بررسي قرار گرفت (شكل (3)).
در نمودار TG نمونههاي فعال سازي شده بـه مـدت90 دقيقـه درآسياب سيارهاي و 5 سـاعت در آسـياب گلولـهاي، كـاهش وزنابتدايي تا دماي C˚500 و براي نمونه فعال سـازي شـده در هـاوندس تي ك ه ت ا دم ايC˚550 ادام ه دارد، مرب وط ب ه خ روج آب فيزيكي و شيميايي مخلوط كانه و آهك مـي باشـد . افـزايش وزنفاحش نمونههاي فعـال سـازي شـده در آسـياب هـاي سـيارهاي و گلولهاي پس از دمـاي C ˚500، مربـوط بـه شـروع واكـنشهـايشيميايي در جهت توليد فـاز 4CaSO اسـت كـه تـا دمـاي تقريبـاC˚700 ادامه مييابد. همچنـين افـزايش وزن نمونـه فعـال سـازيشده در هاون دستي تا دماي C˚700 ادامه دارد. نمـودارTG ايـنسه نمونه معلوم كرد، افزايش وزن نمونههاي فعال سازي شـده دراين دو نوع آسياب بسيار نزديك هم بـوده و بـه مراتـب بيشـتر ازافزايش وزن نمونه فعال سازي شده در هاون دستي ميباشد. ايـنموضوع نشان ميدهد، كـار مكـانيكي بهينـه توسـط ايـن دو نـوعآسياب، واكنش پذيري مخلوط كانه و آهك را در حـين تشـويهبه مقدار قابل ملاحظهاي افزايش ميدهد كه خود باعـث افـزايش

شكل (3): منحنيهاي TG- DSC براي: الف) مجموعه مواد كانه و آهك فعال سازي نشده، ب) مخلوط پودري فعال سازي شده در آسياب سيارهاي ب ه مدت 90 دقيقه و ج) مخلوط پودري فعال سازي شده در آسياب گلولهاي به مدت 5 ساعت

شكل (4): نمودارهاي تغييرات پيشرفت واكنش بر حسب زمان تشويه در دماهاي مختلف براي: الف) مخلوط پودري فعال سازي شده در هاون دستي، ب) مخلوط پودري فعال سازي شده در آسياب سيارهاي ب ه مدت90دقيقه و ج) مخلوط پودري فعال سازي شده در آسياب گلوله-اي به مدت 5 ساعت

مي زان تش كيل ف از 4CaSO ش ده اس ت. ش روع اف زايش ونمونههاي فعال سازي شده در اين دو نوع آسياب در دمايي كمتر از شروع افزايش وزن نمونـه فعـال سـازي شـده در هـاون دسـتي (C˚550 وC˚500)رخ داده اسـ ت كـ ه بـ دليل همـ ين موضـ وع ميباشد. اگر دماي شروع و پايان افزايش وزن ايـن سـه نمونـه بـهترتيب دماي C˚500 وC˚700 در نظر گرفتـ ه شـود و بـا توجـه بـهنرخ گرمايش C/min˚5، مدت زماني در حـدود 40 دقيقـه بـرايافزايش وزن هر سه نمونه بكار رفتـه اسـت. در نمودارهـاي DSC
هر سه نمونه، انحـراف خـط پايـه قبـل از پيـك گرمـازا بـه دليـلاختلاف ظرفيت حرارتي و هدايت حرارتي نمونه مجهول و نمونه استاندارد ميباشد. همچنين در نمودارهاي DSC ايـن سـه نمونـه،يك رويداد حرارتي گرمـازا (واكـنش تشـكيل فـاز4CaSO) رخ داده است كه دماي شروع و پايان رويداد به ترتيب دماي C˚500 وC˚700 ميباشد. اين موضوع نشان ميدهد كـه نمودارهـاي TG وDSC ب ا ي ك تواف ق بس يار خ وبي ش رايط تش ويه را مش خص كردهاند.
جهت بررسي سينتيك تشويه آزمـايش هـايي در محـدوده60-10 دقيقه (20 دقيقه بيشـتر از مـدت زمـان لازم)بـا فواصـل زمـاني10 دقيقه درمحدوده حرارتي C˚700- 500 صورت گرفت. همچنين ب ه منظ ور بررس ي نس بت S:CaO در واك نش تش ويه و حص ول تركيبي بهينه، تركيبهايي با نسبتهاي S:CaO=1:0.8-1:1.2 ازكانه و آهك تهيه شد و مورد تشويه قرارگرفتند.
تاثير زمان تشويه
همانطور كه در شكل (4) مشاهده ميشود نمودارهـاي پيشـرفتواكنش در مقابل زمان را ميتوان به دو بخش تقسيم نمود. بخش خطي نمودار كـه در 40دقيقـه نخسـت واكـنش رخ داده اسـت وماكزيمم سرعت تشويه را دارا ميباشد. در بخش منحنـي نمـودارسرعت پيشرفت واكـنش بطـور كـاملا محسوسـي نـزول كـرده وتقريبا ثابت شده است. اين رفتار در آزمايشهايي كه توسط تري و همكاران وي بر روي پلتهاي كالكوپيريت و آهك انجام شـدهاست، ديده مي شود [3 – 5]. شبيه بودن شـكل منحنـي نمودارهـادر تمامي دماها نشان مـي دهـد كـه مكـانيزم تشـويه آنهـا يكسـان ميباشد. زيرا با پيشرفت واكـنش در 40دقيقـه نخسـت و تشـكيل4CaSO طبق واكنش (2)، لايه اي متراكم و كم تخلخل در مسير نفوذ اكسـيژن بـه داخـل تـوده مـواد ايجـاد مـيشـود . در واقـع بـاگذشت زمانهاي بيشتر از40دقيقه، مسير نفوذ اكسيژن تا رسـيدنبه توده داخلي مواد بسته تر و طولانيتر ميشود. البتـه ايـن مـدتزم ان 40 دقيق ه، ك ه بهين ه زم ان تش ويه م يباش د از بررس ي نمودارهاي شكل (3) نيز بدست آمد.
تاثير دماي تشويه
همانطـور كـه در شـكل (4) مـي تـوان مشـاهده كـرد، دمـا تـاثيرشديدي بر واكنش تشويه اعمال نميكند و اخـتلاف كـم مقـاديرپيشرفت واكنش در زماني معين براي دماهاي مختلف در هر يك از سه تصوير فوق بر اين امر دلالت ميكند. در تمامي زمـان هـايتشويه، ماكزيمم پيشرفت واكنش در C˚550 رخ داده است. دليل اين رفتار به احتمال زياد در نتيجه بروز پديده كلوخهاي شـدن دردماهاي بالاي C˚600 -550 ميباشد. با بـر وز ايـن پديـده تـراكمپوسته محصول بيشتر و تخلخل آن كاهش مييابد. در نتيجه نفوذ اكسيژن به سمت جبهه واكنش مشكل شده و به دنبـال آن ميـزانپيشرفت واكنش كاهش مييابد [5].
تاثير نسبت گوگرد به آهك در اين قسمت به منظور بررسـي تـاثير نسـبتS:CaO در واكـنشتشويه و حصول تركيبي بهينه، تركيبهايي با نسبتهاي مختلـف S:CaO از كانه و آهـك تهيـه شـد و مـورد تشـويه قـرارگرفتنـد .
اشكال (5- ب) و (5- ج) نشان دادند كه افزايش نسـبت S:CaO از1:0.8 تــا حــد اســتوكيومتري لازم (1:1=S:CaO) بــر ميــزانافزايش پيشرفت واكنش اثري محسوس داشـته و افـزايش نسـبتS:CaO در تغيير از نسبت1:1 به 1:1.2 بر ميزان افزايش پيشـرفتواكنش بسيار ناچيز ديده مـي شـود . ايـن موضـوع نشـان مـيدهـداختلاط كانه و آهك توسط آسيابهاي سيارهاي و گلولـه اي در قبل از فرآيند تشويه به خوبي صورت گرفته است. با ايـن وجـودنسبت 1:1 پيشنهاد ميشود زيرا نيازي به آهك اضافه نيست و نيز از لحــاظ تشــكيل فــاز هيدراتــه آهــك در فرآينــد فروشــويي ، ملاحظهي مرحلـه فيلتراسـيون هـم خواهـد شـد. همچنـين شـكل (5- الف) نشان مـي دهـد بـا افـزايش نسـبتS:CaO از 1:0.8 بـه
1:1.2، ميزان پيشرفت واكنش افـزايش جزئـي و نزديـك بـه هـمداشته است. اين امر ناشي از اختلاط غير يكنواخت كانه و آهك توسط هاون دستي قبل از تشويه ميباشد بطوريكـه نسـبت 1:1.2 در تمامي زمانهاي تشويه، ماكزيمم ميزان پيشرفت واكنش را بـهدنبال داشته است. آزمايشهاي متعدد تشويه بـر روي نمونـههـايفعال سازي شده، شرايط بهينـه تشـويه هـر كـدام را معلـوم نمـود جدول (2). بـه ايـن ترتيـب حـداكثر ميـزان پيشـرفت واكـنش ازفرآيند تشويه نمونههاي R5،R90وRU جدول (2) تحـت شـرايطبهينــه بــه ترتيــب 72، 75 و50 درصــد بدســت آمــد (اشــكال
(5- الف ، ب و ج)).
به منظور بررسي ترموديناميكي نمونـه هـاي تشـويه شـده از آنـاليزفازي XRD استفاده شد (شكل (6)). نمودار پراش اشـعه ايكـسنمونه RU مقداري 2 Ca(OH)را نشان مـي دهـد . در توضـيح ايـنمس ئله م يت وان گف ت ك ه در اس تفاده از ه اون دس تي اخ تلاط مجموعه مـواد كانـه و آهـك بـه خـوبي صـورت نگرفتـه اسـت، بهطوريكه مقدار كمي از آهك صـرف تثبيـت گـوگرد و مـابقيآن به صورت آهك عمل نكرده در بـين مـواد حاصـل از تشـويهباقي ميماند. همچنين ميـزان تشـكيل فـاز 4CaSO در نمونـه RU نسبت به نمونههاي R90P و R5B جدول (2) كمتر ميباشد ولي ميــزان تشــكيل فــاز CuO در آن قابــل توجــه اســت . اخــتلاطغيريكنواخت آهك و كانه در نمونه فعال سـازي شـده در هـاوندستي باعث شـده اسـت كـه در تشـويه مقـدار كمـي از گـوگردتوسط تشكيل فازهاي CaS و4CaSO تثبيت شود و قسمت عمده آن توسط شكلگيري گاز 2SO حذف ميشود.
واكنشهاي تشويه با اتمسفر هـوا بـراي سـولفيدهاي مـس-آهـنفعال شده در محيط آهك بصورت زير پيش بيني ميشوند :

CuFeS2+2CaO+17/4O2 = CuO+
1/2Fe2O3+2CaSO4,∆G823˚K= -1205 Kj/mole [5] (3) 3/2Cu2S+3/2CaO+1/4O2=Cu2O+3/2CaS+CuO (4)
10668136828

Cu2O+1/2O2 = 2CuO [1]
3/2Cu2S+3/2CaO+3/4O2= 3CuO+
3/2CaS,∆G823˚K= -128 Kj/mole

شكل (5):نمودارهاي تغييرات پيشرفت واكنش بر حسب زمان تشويه در نسبتهاي مختلف S:CaO براي: الف)مخلوط پودري فعال سازي شده در هاون دستي، ب) مخلوط پودري فعال سازي شده در آسياب سيارهاي ب ه مدت 90 دقيقه و ج) مخلوط پودري فعال سازي شده در آسياب گلولهاي ب ه مدت 5 ساعت

Cu2S+CaO+5/2O2=2CuO+ (7)
CaSO4,∆G823˚K= -672 Kj/mole
CuS+CaO+2O2 = CuO+ (8)
CaSO4,∆G823˚K= -435 Kj/mole فاز 3Fe2O علاوه بر انجام واكنش (3)، ميتواند از انجام واكـنش
(11) طي دو مرحله به وجود آيد :
2FeS2+2CaO+3O2= 2FeS+2CaSO4
-18279178294

2FeS+2CaO+1/2 O2= Fe2O3+2CaS
2FeS2+4CaO+7/2O2= Fe2O3+ 2CaS+2CaSO4,
∆G823˚K= -1195 Kj/mole
با توجه به واكنشهـاي فـوق، شـكلگيـري فـاز4CaSO طـي دومرحله نيزحدس زده ميشـود بطوريكـه در مرحلـه اول فـازCaS طبق واكنشهاي (4، 6،10و 11) شكل ميگيرد و در مرحله دوم مطابق واكنش (2) فاز 4CaSO بوجود ميآيد.

3-3 فروشويي
ب ه منظـور اف زايش مي زان انح لال و دس تيابي ب ه ش رايط بهين هفروشويي، آزمايشهاي متعدد فروشويي بر روي يك نمونه كانه فع ال س ازي نشـده (نمون ه ش اهد) انج ام ش د. ب ه اي ن ترتيـب پارامترهاي نسبت حجم اسيد به وزن جامد، غلظت اسيد و درجـهحرارت فروشويي بطور دقيق مورد بررسي قرارگرفتند. با بررسـيش رايط فروش ويي نمون ه شـاهد معلـوم ش د ك ه ش رايط بهين هفروشويي در اسيد با غلظت 6/106گرم بر ليتر، نسبت حجم اسيد ب ه وزن جام د 40 ب ه1، دم اي 65درج ه سـانتيگ راد و پـس از گذشت 24 ساعت از زمان فروشويي حاصـل مـيشـود . حـدا كثر ميزان انحلال مس از فروشويي نمونه شاهد تحت شرايط بهينه ياد ش ده، 36 درص د بدس ت آم د (ش كل (7)). از ش رايط بهين هي بدست آمده در فروشويي نمونه شاهد، براي فروشويي نمونههـايتشويه شده استفاده شد. بدين منظور نمونههـايR5 ، R90 و RUتح ت فروش ويي بهين ه ق رار گرفتن د (ج دول (2)). ب ه منظ ور مشخص شدن نرخ انحـلال مـس نمونـههـاي L5 ، L90 و LU در اسيد سولفوريك، در ابتدا فروشويي با زمـان هـاي 2،4،6،12و24 ساعت انجام شد و نرخ بازيابي مس پـس از گذشـت 4سـاعت اززمان فروشويي ثابت شد. به همين خاطر نمونه برداري از محلـولفروشويي در فاصـله زمـاني30 تـا 240 دقيقـه (بـا پريـود30دقيقـه ) انجام گرديد.
شكل (8) نشان مي دهد كـه بـراي هـر سـه نمونـه انحـلال در 30 دقيقه نخست با سرعت بالايي پيشـرفت مـيكنـد، بـه نحـوي كـهبخش اعظم بازيابي مس براي هر دو نمونه در همين فاصله زماني صورت مي گيرد.

با اين حال بعد از اتمام 4 ساعت از زمان فروشويي، ميزان بازيابي مس از فروشويي نمونههاي L90 و L5 نزديـك بـه 90 درصـد وبراي نمونه LU تقريبا 70 درصد حاصـل شـد. اولا مقايسـه نتـايجنمون هه اي L90و L5 ب ا نمون ه LU ت اثير قاب ل ملاحظ ه ك ارمكانيكي قبل از تشويه در فرآيند فروشويي را نشان ميدهد، ثانيـاملاحظه ميشود اصولا مـي تـوان بـا جداسـازي و تثبيـت گـوگردبصورت يك فاز جامد فرآينـد فروشـويي را بـا بـازده و سـرعتقابل قبـول انجـام داد. همچنـين شـكل (8) نشـان داد كـه پـس ازسپري شدن 4 ساعت از فروشويي نمونـه هـاي L90 و L5 و LU، ميزان بازيابي آهن تنها در حدود 8 درصـد بـوده اسـت. ايـن امـرناشي از انحلال بسيار كم فاز3Fe2O در اسـيد سـولفوريك رقيـقميباشد.
23623109291

شكل (6): الگوهاي پراش پرتو ايكس نمونههاي تشويه شده با اتمسفر هوا
16383135561

شكل (7): نمودارهاي تغييرات بازيابي مس بر حسب زمان فروشويي براي نمونه كانه فعال سازي نشده: الف) غلظتهاي مختلف اسيد، ب) نسبتهاي مختلف حجم اسيد به وزن جامد و ج)دماهاي مختلف
جدول (2): شرايط بهينه بدست آمده از نمونههاي آماده سازي شده
3- فروشويي 2- تشويه با اتمسفر هوا 1- فعال سازي مكانيكي
كد نمونه پس از فروشويي شرايط فروشويي كد نمونه پس از تشويه زمان دما نسبت مولي S:CaO
زمان نوع فعال
سازي
L90 اسيد با غلظت 6/106گرم بر ليتر نسبت حجم اسيد به وزن جامد
40 به 1 دمايC˚65 و بمدت
24ساعت R90 40 دقيقه 550°C 1:1 90 دقيقه آسياب
سيارهاي
L5 R5 40 دقيقه 550°C 1:1 5 ساعت آسياب
گلولهاي
LU RU 40 دقيقه 550°C 1:1/2 10 دقيقه هاون دستي

شكل (8): نمودارهاي تغييرات بازيابي مس و آهن بر حسب زمان فروشويي براي نمونههاي اكتيو شده مكانيكي L5،L90 و LU

4- نتيجهگيري
در تم ام نمون هه اي تش ويه شـده منحن ي درص د پيش رفتواك نش-زم ان از دو بخ ش تش كيل ش ده اس ت. بخ ش اول ب ا رفتاري تقريبا خطي و مـاكزيمم سـرعت تشـويه و بخـش دوم بـارفتاري سهمي گون كه در اين ناحيه تقريبا تاثير گذشت زمان بـرميزان پيشرفت واكنش ناچيز بوده است.
دماي بهينه تشويه براي تمامي نمونـه هـاي كانـه-آهـك فعـالسازي شده، C˚550 ميباشد تا علاوه بـر حصـول سـرعتي بـالا ازپديدهي كلوخهاي شدن نيز جلوگيري به عمل آيد.
با افزايش نسبت مولي S:CaO تا نسـبت 1:1 در آسـياب هـايسيارهاي و گلولهاي، و نسبت 2/1:1 در هاون دستي تاثيري مثبـتو محسوس بر ميزان پيشرفت واكنش تشويه مشاهده ميشود.
اختلاط مناسب و توزيـع يكنواخـت ذرات كانـه و آهـك درآسياب هاي سيارهاي و گلولهاي (نسبت به هـاون دسـتي) تـاثيريشديد بر ميزان پيشرفت واكنش تشويه دارد به نحوي كه نتايج در تمام دماها 25-22 درصد بهبود مييابد.
در اس تفاده از آس ياب س يارهاي (سيس تم ب ا انـرژي ب الا ) و گلولهاي (سيستم با انرژي پايين) به ترتيب بهترين نتـايج پيشـرفت واكنش تشويه در90دقيقه و 5 ساعت كار مكانيكي بدست آمـدهاست.
در اث ر فع ال س ازي و اخ تلاط مناس ب توس ط آس يابه اي سيارهاي و گلولهاي بخش اعظمي از گوگرد موجود در كانـه درتشويه با اتمسفر هوا به 4CaSO تبديل ميشود و تنها مقدار كمـياز گوگرد كانه توسط شـكل گيـري گـاز 2SO حـذف مـيشـود .
از فروشويي نمونههاي تشويه شده معلوم شد كه بخش اعظـمبازيابي مس در30 دقيقه نخست از فروشويي صورت مـي گيـرد و گذشت زمان بعد از 240-30 دقيقه از شروع فروشويي بـر ميـزانپيشرفت واكنش ناچيز بوده است.
نرخ انحلال مس از فروشويي نمونـه كانـه فعـال سـازي نشـده
36درصد حاصل شد در صورتيكه براي نمونههاي فعـال سـازيشده و تشويه شده نزديك به 90 درصد رسيد.

تشكر و قدر داني
اين تحقيـق بـا همكـاري و حمايـت مـالي دانشـگاه آزاد اسـلاميواحد شـهربابك و مجتمـع مـس شـهر بابـك انجـام شـده اسـت. بدينوسيله مراتب تشكر خود را از معاونت پژوهشي دانشگاه آزاد اسلامي شهر بابك و همچنين مديريت مجتمـع مـس شـهر بابـكاعلام ميداريم.

مراجع
ح. رضوي زاده و ر. وقار، “متالورژي مس”، انتشارات دانشگاه علم و صنعت ايران،چاپ سوم، 1382
F.Habashi,”Principles of Extractive Metallurgy”,Gordon and Brach,Vol. 3,PP. 53-57,1986

B.S.Terry and G.Riveros,”Lime Concentrate Process for Roasting of Copper-Bearing Sulfides – Part 1: Analysis of Optimum Roasting Conditions”,Trans.Inst.Mining Metall, Vol. 103, PP. C193 – C200, 1994.

B.S.Terry and G.Riveros,”Lime Concentrate Process for Roasting of Copper-Bearing Sulfides-Part 2: Effect of Sulfide :Lime Ratio,Air Flow Rate,Pellet Size and Porosity on Reaction Kinetics”, Trans. Inst.Mining Metall,Vol.
103,PP. C201-C209,1994.

B.S.Terry and G.Riveros,”Lime Concentrate Process for Roasting of Copper-Bearing Sulfides-Part 3: Mechanism of Roasting Reactions”,Trans.Inst.Mining Metall, Vol.
103,PP. C210-C216,1994.

R.W.Bartlett and H.H.Haung,”The Lime – Concentrate Pellet Roast Processfor Treating Copper Sulfides Concentrate”Journal of Minerals,Metals & Materials” Vol.
25,PP. 28-34,1993

K.Rajamani and H.Y.Sohn,”Kinetics and Sulfur Fixation in the Reduction or Oxidation of Metal Sulfides Mixed
with Lime”, Metall Trans. B, Vol. 148, PP. 80 -175, 1983

G.Riveros and T.Marin,”Lime Concentrate Roasting Studies-Effect of Activated Lime Stone”, Minerals
Engineering, Vol. 17,PP. 469 -471, 2004

N.Sandish and H.K.Worner, “Microwave Application in the Oxidation of Metal Sulfides”,J. Microwave Power Electromagn. Energy, Vol. 25, PP. 177-180, 1996

F.P.Harvey and M.M.Wong, “Making Copper without Pollution”, Minerals Engineering, Vol. 24, PP.
52-53, 1972

[11] P.Balaz,”Mechanical Activation in Hydrometallurgy”, Int. J.Miner. Process, Vol. 72, PP. 341-354, 2003



قیمت: تومان


پاسخ دهید