بررسي نقش نانولوله هاي كربني در سنتز نانوذرات TaC از طريق انجام
واكنش گاز -جامد

عباس تمدن*1، علي شكوه فر2، حسين يوزباشي زاده3، محمد جهازي4
دانشجوي كارشناسي ارشد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد علوم و تحقيقات، گروه جوشكاري، تهران، ايران
استاد، دانشكده مهندسي مواد، دانشگاه صنعتي خواجه نصير طوسي، تهران، ايران
استاد، دانشكده علم و مهندسي مواد، دانشگاه صنعتي شريف، تهران، ايران
دانشيار، دانشگاه مك گيل، مونترال، كانادا.
*Pars.Hitech@Yahoo.com
(تاريخ دريافت: 5/10/1390، تاريخ پذيرش: 23/01/1391)

چكيده
در اين تحقيق، نانوذرات كاربيد تنتالوم (TaC) از طريق واكنش گاز-جامد به روش رسوب شيميايي از فاز بخار (CVD) و با استفاده از نانولول هه اي كربن ي ب ه عن وان منب ع ك ربن، س نتز گردي د. س اختار م واد ب ه كم ك ميكروس كوپ الكترون ي عب وري (TEM)، ميكروسكوب الكتروني روبشي از نوع تفنگ انتشار ميداني (FE-SEM)، پراش سـنجي اشـعه ايكـس (XRD) و طيـف سـنجي رامـان (Raman Spectroscopy) مطالعه شد. رفتار حرارتي نانوذرات حاصل نيز به كمك آناليز حرارتـي (TG–DTA) مـورد بررسـي قـرار گرفت. مشاهده شد كه در طي واكنش، نانوذرات TaC با مورفولوژي شبه كروي و محدوده اندازه دانه 30 تا 40 نانومتر بدست آمـد .
همچنين با استفاده از آناليز فازي و حرارتي، مكانيزم تشكيل نانوذرات كاربيد تنتالوم بـه كمـك نانولولـه هـاي كربنـي مـورد بحـث وبررسي قرار گرفت.

واژه هاي كليدي:
نانوذرات، نانولولههاي كربني، كاربيد تنتالوم، واكنش گاز- جامد، CVD.

1- مقدمه
كاربيدهاي انتقالي مانند TaC بدليل داشتن خواص فوق العـاده اي مانند سختي و استحكام حرارتي بالا ، مقاومت شيميايي و سايشي مناس ب و دم اي ذوب ب الا (C° 3985 -3880) [1-3]، گزين ه مناسبي بـراي پوشـش هـاي فـوق سـخت در ابـزار بـرش [4-5]، پوش شه اي س د حرارت ي ب راي موتوره اي موش ك [6-7]، كامپوزيتهاي پايه سـراميكي دمـاي بـالا و كاتاليسـت [8-10]، محسوب ميشود. نانولولـه هـاي كربنـي [11-16] نيـز مـوادي بـاويژگيهـاي منحصـر بفـرد هسـتند كـه از زمـان كشـف تـاكنونكاربردهاي وسـيعي در شـاخههـاي مختلـف علـوم يافتـهانـد . در نانولولههـاي كربنـي، شـار حرارتـي بوسـيله فنـونهـا (phonons) جري ان مــيياب د [17]. بــدليل پديــده پ راكنش فنــون-فنــون phonon–phonon))، هدايت حرارتي نانولولههاي كربني نسـبتبه دما (T) با نسبت مضاعفي افزايش مييابد [18-19]. از طرفـينانولولههاي كربني بدليل داشتن عيوب سطحي در ساختار خـود،تحت شرايط دمايي و محيطي مناسـب، قابليـت انجـام واكـنش را نيز بصورت بالقوه دارا ميباشند [20-21].
روشهاي متنوعي براي سنتز كاربيدهاي انتقالي، از جملـه فراينـدمتـالورژي پـودر دمـاي بـالا [22]، واكـنش كربوترمـال [23] و روشهاي الكتروشـيميايي و سونوشـيميايي [24-25] ارائـه شـدهاست. اين روشها غالبـا گـران بـوده و از لحـاظ مصـرف انـرژي پرمصرف هستند، ضـمن اينكـه بـه سـختي قابليـت سـنتز مـواد بـاخلوص بالا و در رنج اندازه دانه نانومتري را دارا ميباشند.
نانولولههاي كربني سنتز شده به روشmetal-crystalyzed CVD شامل مقاديري گرافيـت چنـد لايـه هسـتند كـه در ايـن صـورت م يتوانن د ب ه آس اني ب ا فل زات انتق الي (Transition metals) واكنش داده و كاربيد فلزات انتقالي را توليد كنند [26-33]. اين خصوصيت ساختاري، همراه با شـار حرارتـي بـالا و نيـز خـواصتركيبي نانولولههاي كربني به عنوان منبع كربن، موجب مـي شـود تا از آن به عنوان منبع حرارت و كربن براي واكنش با فلز انتقالي (مانن د تنت الوم) و ايج اد كاربي د انتق الي (مانن د كاربي د تنت الوم) استفاده نمود.
در اين تحقيق، سـنتز نـانوذرات كاربيـد تنتـالوم (TaC) از طريـقواكنش گاز-جامد بـه روشCVD و بـا اسـتفاده از نانولولـههـايكربني به عنوان منبع توليد حرارت و نيز تامين كننده كربن انجـامشد. در ادامه خواص ساختاري، فازي و مورفولوژيكي نانوذرات بدست آمده مطالعه شد. به كمك بررسي رفتار حرارتي مواد طي واكنش بين نانولولههاي كربني با تنتالوم، فرايند تشكيل نانوذرات كاربيد تنتالوم مورد بحث قرار گرفت.

2- مواد و روش تحقيق
نانولوله هاي كربني چند ديـواره اسـتفاده شـده در ايـن تحقيـق ازطريق رشد metal-crystalyzed به كمك اتيلن و هيـدروژن و بـاخلوص بالاي 90% بدست آمـد . مـواد اوليـه شـامل نانولولـه هـايكربني، پودر تنتالوم (Ta) با مش 325 و خلوص 99.98% و مقدار كمي يودين (Iodine) با مش 14 و خلـوص 99.999% بـه عنـوانكاتاليزور، در يك آمپول كوارتزي با قطر 5 ميلي متر قرار گرفته و فش رده گردي د. نس بت اس توكيومتري ك ربن در نانولول هه اي كربني، به تنتالوم و يودين، به ترتيب 10:10:1 در نظر گرفته شد.
آمپول كوارتزي محتوي مواد اوليه، تحـت خـلاء قـرار گرفـت وسپس با گاز آرگون با خلوص 99.99% پر گرديد. اين عمـل سـهب ار تك رار ش د. س پس در دم اي C°1000 ب ه م دت 60 س اعت نگه داري شد.
در نهايت از واكنش بـين نانولولـههـاي كربنـي و تركيـب حـاويتنتالوم، نـانوپودر TaC بدسـت آمـد. از طيـف سـنجي رامـان بـهكمك دستگاه (Raman, RFS 100/S, Nd:YAG laser) بـرايآناليز درجه گرافيته شدن نانولولههاي كربني استفاده شـد. پـراش
س نجي اش عه ايك س XRD جه ت شناس ايي ف از و پارامتره اي ساختاري نانوذرات سنتز شده به كمك دستگاه مـدلPhilips بـا ولتاژ kV 35 و شدت جريان mA20 و با استفاده از پرتـوCuKα با طـول مـوج 0.1542 نـانومتر انجـام شـد . مورفولـوژي و انـدازهذرات نانولوله هاي كربني و نـانوذرات كاربيـدي سـنتز شـده، بـهكمك ميكروسكپ الكتروني روبشي گسيل ميداني (FE-SEM) مدل160-4S ساخت شركت Hitachi و ميكروسكپ الكتروني عبوري (TEM) مدل ٢٠١٠ JEOL با ولتاژ kV 100 بررسي شـد . براي اندازه گيري دماي احتراق، پروفيل دما براي فرايند واكنش تشكيل TaC توسط يك ترموكوپل، اندازه گيري و ترسـيم شـد. رفتار حرارتي نانوذرات كاربيـدي بـه كمـك آنـاليزTG–DTA توسـط دسـتگاه NETZSCH STA 409 PC/PG از دمـاي اتـاق ت ا C°1000 با نرخ حرارت دهي C/min° 5 در اتمسفر هـوا بررسـيشد.

3- نتايج و بحث
در شكل هاي (1 و 2)، مورفولـوژي و ري زسـاختار نانولولـههـايكربني چند ديواره كه بـه عنـوان مـاده اوليـه در واكـنش بـه كـاررفتهاند نشان داده شـده اسـت. در شـكل (1)، تصـويرFE-SEM نانولولههاي كربني بـا قطـر بيرونـي در محـدوده 30 نـانومتر قابـلمشاهده اسـت . تصـويرTEM نشـان داده شـده در شـكل (2) نيـزوجود مقدار كمي گرافيت و فولرين همراه با نانولولههاي كربنـيرا نشان ميدهد كه به انجام واكنش نيز كمك ميكند.

شكل (1): تصوير تهيه شده توسط FE-SEM براي نانولولههاي كربني
بررسي ميزان گرافيته شدن نانولولههاي كربني و نيز نسبت شدت (G-Band/D-Band intensity) را نشان ميدهد. نسبت ((ID/IG براي نانولولههاي كربني بطور تقريبي معادل 0.9 است كه اين مقدار، درجه گرافيته شدن مناسب و در نتيجه كيفيت مطلوب ساختار سنتز شده را نشان ميدهد.
73154254935

شكل (3): طيف سنجي رامان نانولولههاي كربني چندديواره استفاده شده در آزمايش.

چندديواره استفاده شده در آزمايش. شناسايي فاز و نوع ذرات به كمك پراش اشعه ايكس (XRD)
3332228200861

انجام شد كه الگوي حاصل از اين آناليز در شكل (4) قابل مشاهده است. با توجه به پيكهاي نمودار شكل (4) ميتوان نتيجه گرفت كه ذرات كاربيد حاصل، تك فاز و داراي ساختار TaC ميباشد و هيچ نشانهاي از وجود Ta2C يا 2TaO در پيكهاي نمودار مشاهده نشد. همچنين به كمك پراش سنجي اشعه ايكس، پارامتر شبكه و اندازه كريستال براي نانوذرات TaC به ترتيب 4.467 آنگستروم و 33.5 نانومتر بدست آمد كه نشان دهنده اين مطلب است كه پارامتر شبكه نانوذرات سنتز شده، كوچكتر از مقدار استوكيومتري براي TaC است.

شكل (2): تصوير تهيه شده توسط TEM مربوط به ساختار نانولوله هاي كربني چندديواره همراه با فلورين و گرافيت.

شكل (3) طيف سنجي رامان در طول موج 632.8 نانومتر براي
3135747-2036167

شكل (4): نمودار XRD مربوط به نانوذرات TaC.
به كمك تصوير FE-SEM در شكل (5) و تصوير TEM در شكل (6)، مورفولوژي و ساختار كريستالي نانوذرات TaC بررسي شد. با توجه به تصاوير، نانوذرات بدست آمده داراي شكل شبه كروي بوده و اندازه آنها نيز در محدوده 30 تا40
نانومتر گزارش شد.
3368157248838

FE-SEM شكل (5): تصوير تهيه شده توسط مربوط به نانوذرات TaCحاصل.

شكل (6): تصوير تهيه شده توسط TEM مربوط به نانوذرات TaC حاصل.
دماي احتراق و انجام واكنش توسط يك ترموكوپل اندازه گيري و ترسيم شد. پروفيل دماي تشكيل TaC در شكل (7)، شامل يك نمودار با پيك تيز است كه بعد از رسيدن به مقدار ماكزيمم، كاهش سريعي را نشان ميدهد. پروفيل دما نشان ميدهد كه پس از عبور از جبهه احتراق، كاهش دما براي تشكيل TaC داراي ميزان قابل توجهي است كه اين امر ميتواند به ايجاد واكنش مصرفي در نمونه براي ايجاد كاربيد تنتالوم با نسبت استوكيومتري 1:1=Ta:C نسبت داده شود.

TaC
شكل (7): پروفيل دما براي فرايند تشكيل
تا C°1000 و با نرخ حرارت دهي C/min° 5 در اتمسفر هوا، به كمك آناليز TG–DTA در شكل 8 نشان داده شده است.
منحني TGA دو مرحله كاهش وزن را نشان ميدهد. كاهش وزن قابل توجه در مرحله اول مربوط به خروج رطوبت و مواد فرار از نمونه است كه در حدود C°300 رخ ميدهد. مرحله دوم كاهش وزن در حدود C°700 رخ ميدهد كه بدليل واكنش بين گرافيت و احيانا نانولوله هاي كربني باقي مانده در نمونه كه در پروسه تشكيل TaC شركت ننموده اند با اكسيژن محيط رخ ميدهد.
آناليز حرارتي پراش گرمازا (DTA) نيز يك پيك نزديك به C°300 را نشان ميدهد كه ميتواند به متصاعد شدن بخار آب نسبت داده شود. پيك گرمازا DTA كه به نظر ميرسد در حدود C°700 واقع شده است را نيز ميتوان به واكنش كربن باقي مانده با اكسيژن و خروج گازهاي CO و 2CO نسبت داد.

شكل (8): منحني TG–DTA براي نانوپودر TaC، از دماي اتاق تا C°1000 با نرخ حرارت دهي C /min°5 در اتمسفر هوا.

با توجه به آناليز فازي و حرارتي و با درنظرگيري دياگرام فازي Ta-C، ميتوان مراحل واكنش براي تشكيل TaC را بدين صورت در نظر گرفت كه واكنش تشكيل TaC دو مرحلهاي بوده و تشكيل TaC از Ta2C به كمك مكانيزم نفوذ در خود صورت ميگيرد و يودين در طي واكنش به عنوان عامل انتقالي (Transport Agent) عمل ميكند. واكنش سنتز TaC ميتواند شامل مراحل زير باشد:
C + TaI5 (gas) = TaC + I2 (1)
TaC + TaITa2C+ C = 5 2(gas) = Ta TaC 2C + (5⁄2) I2 ((32)) رفتار تجزيه حرارتي براي نانوپودر بدست آمده از دماي اتاق
اين مورد را ميتوان فرض نمود كه جوانه هاي كريستالي TaC تشكيل شده طي واكنش (1)، واكنشهاي (2) و (3) را تسريع ميكند. براي انجام واكنش هاي (2) و (3)، دما و زمان نگهداري نقشي اساسي دارد.
نانولولههاي كربني بدليل داشتن عيوب سطحي در ساختار خود، تحت شرايط دمايي و محيطي مناسب، بصورت بالقوه قابليت انجام واكنش را نيز دارا ميباشند. در برخي حالات در حين فرايند رشد نانولوله هاي كربني، بدليل برخي ناهمگونيها در سيستم، به عنوان مثال بدليل ايجاد تنش در ساختار، در مكانهايي كه داراي ترجيح انرژيتيكي بيشتري هستند، عيوبي ايجاد ميشود. در شكل (9)، ايجاد دو عيب قرينه به جاي چهار سلول هگزاگونال در ساختار شبكه يك نانولوله كربني نشان داده شده است. شكل (10) نيز، تشكيل ساختار پنج ضلعي و هفت ضلعي در بين شبكه هگزاگونال را نشان ميدهد. تجمع عيوب در برخي مناطق، احتمال واكنش بين عيوب و ايجاد عيوب بيشتر را نيز بوجود ميآورد. براي رسيدن به سطح تعادل بيشتر در اين سيستم، اين عيوب نقاط مستعدي براي انجام واكنش محسوب ميشوند.

شكل (9): ايجاد دو عيب قرينه به جاي چهار سلول هگزاگونال، در ساختار شبكه يك نانولوله كربني [20].

شكل (10): تشكيل ساختار پنج ضلعي و هفت ضلعي در بين ساختارهاي هگزاگونال يك نانولوله كربني [21].

ميتوان مكانيزم سنتز نانو ذرات كاربيد تنتالوم با استفاده از نانولولههاي كربني، به كمك شكل (11) چنين بيان نمود: در نتيجه ي تركيب يودين و تنتالوم و تشكيل فاز گازي يوديد تنتالوم (5TaI)، فاز گازي حاصل تحت فشار آرگون به داخل نانولوله هاي كربني وارد ميشود. با افزايش درجه حرارت و گذشت زمان، شرايط براي تجزيه فاز گاز و فاز جامد مهيا شده، نانولولههاي كربني به عنوان منبع كربن وارد واكنش با فاز گاز شده و رفته رفته فاز كاربيد مورد انتظار تشكيل ميشود. در نهايت با صرف زمان كافي واكنش كامل شده و نانوذرات كاربيد تنتالوم بصورت تك فاز تشكيل ميشود.

شكل (11): شماتيك مكانيزم تشكيل نانوذرات كاربيد تنتالوم با استفاده ازنانولولههاي كربني.

نتيجه گيري نانوذرات كاربيد تنتالوم با تركيب (TaC) از انجام واكنش گاز-جامد بين تنتالوم و نانولوله هاي كربني چند ديواره حاصل شد. در اين واكنش از نانولولههاي كربني به عنوان منبع كربن استفاده شد. نانوذرات TaC حاصل، به شكل شبه كروي بوده و اندازه دانه آنها در محدوده 30 تا40 نانومتر گزارش شد. با درنظرگيري مطالعات فازي و آناليز حرارتي، پيشنهاد شد كه واكنش تشكيل TaC دو مرحله اي بوده و تشكيل TaC از Ta2C با نسبت استوكيومتري 1:1=Ta:C به كمك مكانيزم نفوذ در خود صورت ميگيرد.

مراجع

G. Horz, “Group IVa and Va Transition Metal Interactions with Carbon and Hydrocarbons”, Journal of the LessCommon Metals, Vol. 100, pp. 249 – 215, 1984.

L. Massot, P. Chamelot, P. Winterton and P. Taxil, “Preparation of tantalum carbide layers on carbon using the metalliding process”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 471, pp. 561-566, 2009.

F. Cardarelli, Materials Handbook, 2nd ed., Springer, London, 2008.

A. A. Adamovskii, “Carbides of Transition Metals in Abrasive Machining”, Powder Metallurgy and Metal Ceramics, Vol. 46, pp. 595–607, 2007.

I. D. Marinescu, W. B. Rowe, B. Dimitrov and I. Inasaki, “Abrasives and Abrasive Tools”, Tribology of Abrasive Machining Processes, pp. 369-455, 2004.

W.Ch.Hans, M.P. Borom and C.A. Johnson, US Patent Application, 5851678.

Ch._W. Li, US Patent Application, 20090098346.

N. I. Il’chenko, Yu. I. Pyatnitskii and N. V. Pavlenko, “Catalytic properties of the carbides of transition metals in oxidation reactions”, Theoretical and Experimental Chemistry, Vol. 34, pp. 239-256, 1998.

S.T. Oyama, “Preparation and catalytic properties of transition metal carbides and nitrides”, Catalysis Today, Vol. 15, Pages 179-200, 1992.

J.G. Choi, “The influence of surface properties on catalytic activities of tantalum carbides”, Applied Catalysis A:
General, Vol. 184, , pp. 189-201, 1999.

A. C. Dillon, K. M. Jones, T. A. Bekkedahl, C. H. Kiang, D. S. Bethune and M. J. Heben, “Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes”, Nature, Vol.
386, pp. 377-379, 1997.

J. Li, C. Papadopoulos, J. M. Xu and M. Moskovits, “Highly-ordered carbon nanotube arrays for electronics applications”, Applied Physics Letters, Vol. 75, pp. 367369, 1999.

S. J. Tans, A. R. M. Verschueren and C. Dekker, “Roomtemperature transistor based on a single carbon nanotube”, Nature, Vol. 393, pp. 49–52 1998.

W. B. Choi, D. S. Chung, J. H. Kang, H. Y. Kim, Y. W. Jin, I. T. Han, et al., “Fully sealed, high-brightness carbonnanotube fieldemission display”, Appl Phys Lett, Vol.75, pp. 3129–3131, 1999.

E. J. Park, S. Hong, D. W. Park and S. E. Shim, “Preparation of conductive PTFE nanocomposite containing multiwalled carbon nanotube via latex heterocoagulation approach”, Colloid & Polymer Science, Vol. 288, pp. 47-53, 2010.

P. M. Ajayan , L. S. Schadler, C. Giannaris and A. Rubio, “Single-walled carbon nanotube–polymer composites: strength and weakness”, Advanced Materials, Vol. 12, pp.750–753, 2000.

J. Hone, M. Dresselhaus, G. E. Dresselhaus and P. Avouris, “Carbon Nanotubes, Synthesis, Structure, Properties and Applications”, Applied Physics, Vol. 80, pp. 287–328, 2001.

P. Kim, L. Shi, A. Majumdar and P. L. McEuen, “Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes”, Physics Review Letters, Vol. 87, pp. 186-187, 2001.

P. S. Joshua, L. Shi and P. Kim, “Mesoscopic thermal and thermoelectric measurements of individual carbon nanotubes”, Solid State Communications, Vol. 127, pp.
181-186, 2003.

D.B. Buchholz, S.P. Doherty and R.P.H. Chang, “Mechanism for the growth of multiwalled carbonnanotubes from carbon black”, Carbon, Vol. 41, pp. 16251634, 2003.

V. Meunier and P. Lambin, “Scanning tunneling microscopy and spectroscopy of topological defects in carbon nanotubes”, Carbon, Vol. 38, pp. 1729-1733, 2000.

J. A. Nelson and M. J. Wagner, “High Surface Area Nanoparticulate Transition Metal Carbides Prepared by Alkalide Reduction”, Chem. Mater., Vol. 14, pp 4460–
4463, 2002.

N. A. Hassine, J. G. P. Binner and T. E. Cross, “Synthesis of refractory metal carbide powders via microwave carbothermal reduction”, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, Vol. 13, pp. 353
358, 1995.

M. Lei, H. Z. Zhao, H. Yang, B. Song and W. H. Tang, “Synthesis of transition metal carbide nanoparticles through melamine and metal oxides”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 28, pp. 1671-1677, 2008.

V. I.Shapoval, , V. V.Malyshev, , A. A. Tishchenko and K. B.Kushkhov, “Physicochemical properties of tungsten carbide powders prepared from tonic Melts”, Inorg.
Mater., Vol. 36, pp. 1020–1023, 2000.

H. Yokomichi, F. Sakai, M. Ichihara and N. Kishimoto, “Carbon nanotubes synthesized by thermal chemical vapor deposition using M(NO3)n

mH2O as catalyst”, Physica B:
Condensed Matter, Vol. 323, pp. 311-313, 2002.

W. Q. Deng, X. Xu and W. A. Goddard, “A Two-Stage
Mechanism of Bimetallic Catalyzed Growth of SingleWalled Carbon Nanotubes”, Nano Letters., Vol. 4, pp.
2331–2335, 2004.

F. Ding, K. Bolton and A. Rosén, “Molecular dynamics study of SWNT growth on catalyst particles without temperature gradients”, Computational Materials Science, Vol. 35, pp. 243-246, 2006.

F. Ding, A. Rosén and K. Bolton, “Dependence of SWNT growth mechanism on temperature and catalyst particle size: Bulk versus surface diffusion”, Carbon, Vol. 43, pp.
2215-2217, 2005.

F. Ding, A. Rosén and K. Bolton, “Molecular dynamics study of the catalyst particle size dependence on carbon nanotube growth”, J. Chem. Phys., Vol.121, pp. 2775– 2779, 2004.

S. Sanjabi, A. Faramarzi, M. Hamdam Momen and Z.H. Barber, “Thermodynamics approach of the formation of Ni catalyst particles for carbon nanotubes growth”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 69, pp. 1940-1944, 2008.

M. Moors, T. V. Bocarmé and N. Kruse, “C2H2 interaction with Ni nanocrystals: Towards a better understanding of carbon nanotubes nucleation in CVD synthesis”, Ultramicroscopy, Vol. 109, pp. 381-384, 2009.

L. H. Liang, F. Liu, D. X. Shi, W. M. Liu, X. C. Xie and H. J. Gao, “Nucleation and reshaping thermodynamics of Ni as catalyst of carbon nanotubes”, Physical Review B, Vol. 72, pp. 435-453, 2005.



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید