بررسي رفتار سينتر پذيري و تبلور شيشه سراميك 3SiO2-CaO-MgO-Al2O
در حضور افزودني 2TiO

فاطمه وحيديان1*، محمد رضواني2
كارشناس ارشد مهندسي سراميك، دانشگاه تبريز، تبريز، ايران
استاديار گروه مهندسي مواد، دانشگاه تبريز، تبريز، ايران
*[email protected]
(تاريخ دريافت: 03/03/1390، تاريخ پذيرش:20/07/1390)

چكيده
شيشه سراميك 3SiO2-CaO-MgO-Al2O با استفاده از افزودني 2TiO به روش سينتر- تبلور تهيه شـد . رفتـار حرارتـي شيشـه توسـطDTA مـوردبررسي قرار گرفت. تاثير مقدار بهينه 2TiO بر سينترپذيري شيشه سراميك با اندازهگيري درصد انقباض خطي و چگالي بررسـي شـد. سـينترينگدر محدوده دماي Co 1150- 850 انجام شد و با بررسي رفتار سينترپذيري دماي بهينـه سـينترينگC o 1150 تعيـين گرديـد . افـزودن 2TiO تـاثيرمثبتي روي سينترپذيري شيشه سراميك نشان داد. فاز دايوپسايد حاصله به عنوان فـاز عمـده بعـد از سـينترينگ بـا اسـتفاده از پـراش پرتـو ايكـس(XRD) شناسايي شد. به علت اختلاف چگـالي دايوپسـايد حـين تبلـور، تخلخـل ناشـي از تبلـور ايجـاد مـي شـود. بررسـي ريزسـاختاري توسـطميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) تشكيل تخلخل را نشان داد.

واژه هاي كليدي:
سينتر – تبلور، شيشه سراميك، سيستم 3SiO2-CaO-MgO-Al2O، دايوپسايد، افزودني 2TiO

1- مقدمه
سينتر تبلور روشي براي ساخت شيشه سراميكها اسـت [1-4]. بـااين تكنولوژي نمونههـاي كوچـك بـا شـكل پيچيـده (بـه عنـوانشيشه سراميكهاي دندان) با استفاده از پودر و نمونـه هـاي بسـياربزرگ (كاشيهاي با اندازه 2m 5/1- 1) با فريت شيشـه اي توليـدميشوند[5].
تحقيقات اخير نشان داده است سينتر تبلور فرآينـد بسـيار مـوثريبراي شيشه سراميكهاي مقـاوم و چگـال از پسـماندهاي صـنعتياست. اين فرآيند براساس سينترينگ جريـان ويسـكوز پودرهـايريز شيشه با تبلور همزمان است[6].
در اين روش اگـر تبلـور قبـل از چگـالش رخ دهـد، ويسـكوزيتهشيشه باقيمانده افزايش مييابد كه باعث كـاهش جريـان سـيلانناروان سيستم ميشود. در اين حالت چگالش از طريق سينترينگ جريان سيلان ناروان به خـوبي رخ نـداده و منجـر بـه ايجـاد بدنـهمتخلخل ميشود[7-8]. اگر سـينترينگ سـريعتـر از تبلـور انجـامشود سطح ذرات در اثر جوش خوردن به يكديگر كاهش يافته و امكان جوانهزني سطحي از بين ميرود. در ايـن صـورت فرآينـدشبيه تبلور سطحي قطعـه شيشـهاي يكپارچـه كـه نـامطلوب اسـتخواهد شد[9].
توليد شيشه سراميكها با تغيير حجـم همـراه اسـت زيـرا چگـاليشيشه پايه از چگالي ميانگين ماده حاصله متفـاوت اسـت. امـروزهشيشه سراميكها به عنوان مواد بدون تخلخل در نظر گرفته مـي -شوند به اين معني كه تغيير حجم تبلور منجر به مقـداري انقبـاضمحصولات و تغيير چگالي ظاهري مـي شـود . مشـابه سـراميكهـاتخلخل به عنوان فاكتور منفي در نظر گرفته ميشود كه ويژگـي -هاي مكانيكي محصولات نهايي را كاهش ميدهد به همين دليـلنبود تخلخل از مزيتهاي اصلي شيشه سراميكها است.
مطالعات نشان داده است كه فرآيند چگالش بعد از تشـكيل 10-%20 فاز بلوري متوقف ميشود. تشكيل فاز بعدي منجـر بـه هـيچتغيير حجمي نميشود. تغيير حجم اضافي ممكن است به تخلخل ناشي از تبلور تبديل شود. اين حفرات در مراكز دانههاي سـينتر – تبلور شده تشكيل ميشوند، قطر حفره بـينnm 50 تـا چنـد µm تغيي ر م يكن د و ت ابع ان دازه ذره، ماهي ت ف از بل وري و درص د بلورهاي تشكيل شده است[10].
در مطالعات قبلي، تهيه شيشـه سـراميك هـا از سـرباره كـوره بلنـدويژگيهاي ضعيفي نشان داده است. بنابراين استفاده از افزودني-هاي سينترينگ الزامي است. در اين تحقيق تـاثير افزودنـي 2TiO بر سينترينگ و تبلور شيشـه سـراميك 3SiO2-CaO-MgO-Al2O مورد بررسي قرار گرفت.

2- مواد و روش تحقيق
مواد اوليه مصرف شده در اين پژوهش عبارتند از 2SiO (سـيليسهمدان)، 3(Merck 102069) CaCO3 ،(Martinswerk PB-502) Al2O
(Merck 5870) Mg(OH)2، (Merck 103924) K2CO3 ،
(Merck 808) همچنين از افزودني .(Merck106398) Na2CO3،
2TiO به عنوان جوانهزا و كمك سينتر استفاده شد.
مواد اوليه پس از توزين و همگن سـازي، بـه بوتـههـاي ديرگـدازس يليكات زيركوني وم منتق ل ش دند و در ك ورهي الكتريك ي در دماي Co1450 به مدت يك ساعت ذوب شدند. مذاب حاصله در آب سرد سريع سرد شده و پودر شيشهاي حاصله پـس از خشـكشدن مجدداً آسياب شده تا اندازه ذرات پـودر شيشـه بـه كمتـر ازµm 63 برسد. به منظور تهيه نمونههاي قرصي شكل، پـودر شيشـهبا %wt 5/0 پليوينيل الكل در قالب سيلندري بـا قطـرmm 22 و فشار MPa 30 تحت پرس تك محور پرس شدند.
با توجه به گرمانگاشت DTA عمليات حرارتي نمونههـاي فشـردهبه منظور تبلور و سينترينگ در محـدوده دمـاييC o1150-850 بـا سرعت گرمايش 10 درجه در دقيقه به مـدت 1 سـاعت در كـورهالكتريكي انجام شد. بررسي رفتار حرارتـي شيشـه و تعيـين دمـايانتقال به شيشه و دماي تبلور با استفاده از دسـتگاه آنـاليز حرارتـيهمزمـان (Shimadzu DTG 60 AH) انجـام گرفـت. بـ ه منظـورشناسايي و بررسي تشكيل فازهاي بلورين از دسـتگاه پـراش اشـعهايكس (Simens D-500) استفاده گرديد. نمونههاي پوليش شـدهتوسط محلول HF %5 به مدت زمـان 30 ثانيـه اسيدشـويي شـده وبررســي ريزســاختاري بــا اســتفاده از ميكروســكوپ الكترونــي(Hitachi S-4160) بــه عمــل آمــد . بــه منظــور بررســي رفتــارسينترينگ، قرصها در فاصله دمايي Tg (دماي شيشهاي شـدن ) تـا Tp (دماي پيك تبلور) عمليات حرارتـي شـدند. سـپس بـه منظـورتعيين دماي بهينه سينترينگ درصد انقباض خطي، ميزان تخلخـل، جذب آب و دانسيته (به روش ارشميدس) اندازهگيري شد.

3 – نتايج و بحث
جدول (1) آناليز شيميايي تركيب شيشه در حضور افزودني را نشان ميدهد. الگوي DTA شيشه حاوي مقادير مختلف 2TiO در شكل (1) نشان داده شده است. براساس اطلاعات حاصل از شكل (1) با استفاده از افزودني 2TiO، دماي پيك تبلور نسبت به شيشه پايه از 990 به Co 948 كاهش يافته است. پيك تبلور در گرمانگاشت DTA مربوط به تبلور فاز دايوپسايد است (شكل (2)). به علت اختلاف چگالي زياد بين ساختار بلوري و آمورف بدون عامل هر چند با استفاده از عامل جوانهزا تبلور بالك دايوپسايد به دست ميآيد[11]. بعضاً پيشنهاد شده است شيشههايي كه تبلور فاز بلوري در آنها غيرهمگن است براي فرآوري پودر مناسبتر هستند زيرا سرعت كلي تبلور كمتر از شيشههايي است كه تبلور همگن نشان ميدهند. بنابراين با تاخير تبلور، شانس سينترينگ ويسكوز به چگالي بالاتر افزايش مييابد[12].
جوانهزا، دايوپسايد توسط تبلور سطحي تشكيل مي شود.
جدول (1): آناليز شيميايي تركيب شيشه (درصد وزني)
TiO2 CaF2 ZnO CaO K2O Na2O MgO Al2O3 SiO2 اكسيد
نمونه
– – – 23/072 2/853 2/664 6/54 12/86 52/01 SR
2 – – 23/072 2/853 2/664 6/54 12/86 52/01 SRTi2
4 – – 23/072 2/853 2/664 6/54 12/86 52/01 SRTi4
6 – – 23/072 2/853 2/664 6/54 12/86 52/01 SRTi6
همانطور كه در شكل (1) مشـاهده مـيشـود بـا افـزودن6 درصـد وزني 2TiO به شيشه پايـه دمـايTg كـاهش يافـت كـه بـه علـتكاهش ويسكوزيته در اثر 2TiO است. كاهش ويسكوزيته شيشـهبه عبارت ديگـر افـزايش نيـروي مـوثر چگـالش بـه نفـع فرآينـد سينترينگ است و تبلور را به دماهـاي بـالاتر منتقـل مـيكنـد . در سيستمهـاي چنـد جزئـي، افزونـي انـرژي آزاد بـه گراديـانهـايشيميايي مربوط است كه ميتواند فرآينـد نفـوذ را بهبـود دهـد وسينترينگ افزايش مييابد[13]. در هر شيشهاي كـه نسـبت يـون-هاي اكسيژن به كاتيونهاي تشكيلدهنـده شـبكه بـزرگتـر از 2 باشد، يونهاي غير پل زن اكسـيژن بايـد وجـود داشـته باشـد كـهموجب كاهش انرژي آزاد مـي شـود . 2TiO حـين تبلـور موجـبجدايش فازي شده يا به عنوان عامل جوانهزا عمل مـي كنـد . 4+Ti در ساختار شيشه جايگزين 4+Si شده و پيوند Ti-O ضـعيف تـر ازSi-O است كه منجـر بـه بهبـود ذوب و قابليـت بلـورينگي شيشـهميشود[14]. يكي از عواملي كـه سـرعت جوانـهزنـي را كـاهشميدهد، بالا بودن ويسكوزيته است كه ميتواند از پيوستن اتمهـا به جوانهها و فوق بحراني شدن جوانهها جلوگيري كند. هنگـاميكه ويسكوزيته بالا نيست ممكن است كاهش سرعت جوانـ هزنـيمربوط به مشكلات ترموديناميكي تشكيل جوانهها باشد در نتيجـهبالا بودن عامل انرژي سطح مشترك ميتواند در اين مـورد مـوثرباشد[9].
در ش كل (3) س ينترپذيري شيش ه ح اوي 6 درص د وزن ي 2TiO نشان داده شده است. مطابق DTA (شـكل (1)) سـينترينگ ازC o 850 شروع ميشـود و تبلـور در دماهـاي بـالاتر ازC o 971 ادامـهمييابد و بلورينگي در دماهاي بالاتر افـزايش مـييابـد در نتيجـهشيشهسراميك كاملاً چگـال حاصـل مـيشـود كـه از دايوپسـايدتشكيل شده است.
همانطور كه از شكل (3) مشاهده ميشود نمونه حـاوي 6 درصـدوزني 2TiO در دماي Co1150 بيشترين درصـد انق بـاض خطـي وهمچن ين بيش ترين مق دار چگ الي را داراس ت. بن ابراين دم اي Co1150 به عنوان دماي بهينه سينترينگ تعيين ميشود. به منظـوربررسي زمان نگهداري در دماي سينترينگ بر پيشرفت سينترينگ و تغييرات فاز دايوپسايد، شيشه سراميك حـاوي 6 درصـد وزنـي 2TiO در دمــــــاي Co1150 در زمــــــانهــــــاي نگــــــ هداري

شكل (1): آناليز DTA شيشه مبنا (SR) و شيشههاي حاوي مقادير مختلف (2، 4 و 6 درصد وزني) جوانهزاي 2TiO

شكل (2): الگوي XRD شيشهي حاوي 6 درصد وزني 2TiO عمليات حرارتي شده در دماي Co 971 و مدت زمان يك ساعت

30، 60، 120 و 240 دقيق ه عملي ات حرارت ي ش دند. س پس از مذكور را نشان ميدهد. همانطور كه از شكل (4) مشاهده مـي -پودر شيشهسراميك در محدوده o80-10=θ2 پراش پرتو ايكس شود از زمان 30 تا 60 دقيقه شدت تشكيل فاز دايوپسايد افزايش گرفته شد. شكل (4) الگوهـاي پـراش پرتـو ايكـس نمونـههـاي يافته اما بعد از 60 دقيقه تغييرات تقريباً ثابت ميماند.

)
الف
(

)
ب
(

)

الف

(

)

ب

(

شكل (3): تغييرات (الف) درصد انقباض خطي، (ب) چگالي شيشهسراميك حاوي 6 درصد وزني
TiO2

1195579254171

شكل (4): الگوي XRD شيشه سراميك SRTi6عمليات حرارتي شده در دماي Co 1150 و زمانهاي مختلف نگهداري

1499617-2430462

شكل (5): تغييرات چگالي و انقباض خطي شيشه سراميك SRTi6 عمليات حرارتي شده دردماي Co 1150 و زمانهاي نگهداري مختلف
با اين توضيحات مشـخص مـيشـو د كـه در ايـن شـرايط نمونـهمتبلور شده در زمان نگهداري 60 دقيقه به طور تقريبي ميتوانـدمويد نمونه بهينـه باشـد. نمودارهـاي تغييـرات چگـالي و درصـدانقباض خطي (شكل(5)) نيز بيشترين چگالي و درصـد انقبـاضخطي را در مدت زمان 60 دقيقه نشان دادند.
تصاوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي در زمانهاي مختلف در شكل (6) آورده شده است.

در شكل (6) مشاهده ميشود در مـدت زمـان 30 دقيقـه بلورهـارشد كمي داشتند با افزايش زمان به 60 دقيقه تراكم بـالاتري ازبلورها حاصل شده است. با توجه بـه نتـايج پـراش پرتـو ايكـسبيشترين شدت فاز بلورين دايوپسـايد در 60 دقيقـه حاصـل شـد.
نكته قابـل توجـه كـه از تصـاوير حاصـل مـيشـود شـكل ذراتدايوپسايد است. در مراجع اشاره شده به اينكـه مورفولـوژي فـازدايوپسايد به صورت سوزني شكل بوده كه حتـي پـس از مـدتزمان كوتاه شروع به شاخه زدن در جهات مختلف مينمايد كـهدر اين سيستم بسيار متداول است.
اين پديده در تبلور شيشههاي بالك رخ ميدهـد . نتـايج تجربـي

(
الف
)

(
ب
)

(
ج
)

(
د
)



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید