رابطه بين ساختار و شفافيت در شيشهسراميكهاي شفاف سيستم ليتيوم آلومينوسيليكات حاوي بلورهاي نانومتري β- كوارتز

محمد صادق شاكري*1 و محمد رضواني2
دانشجوي دكتري مهندسي مواد، پژوهشگاه مواد و انرژي، كرج، ايران
استاديار گروه مهندسي مواد، دانشكده مكانيك، دانشگاه تبريز، تبريز، ايران
*ms.shakeri@merc.ac.ir
(تاريخ دريافت: 09/02/1390، تاريخ پذيرش:28/05/1390)

چكيده
اتلاف شدت نور تابشي در اثر اندازهي بلورهاي رشد كرده در ساختار و اختلاف بين ضريب شكست فازهاي بلورين و شيشهاي باعث شده است تا از شيشهسراميكهاي شفاف در كاربردهاي اپتيكي كمتر استفاده شود. در اين تحقيق تاثير كريستالهاي نانومتري محلول جامد β- كوارتز و β- ايوكريپتايت بر ميزان اتلاف پراكنشي نور تابشي در شيشهسراميكهاي سيستم ليتيوم آلومينوسيليكات با استفاده از تئوريهاي پراكنش نور Mie و Rayleigh بررسي شده است. مقايسهي نتايج حاصل از آزمايشات عملي و محاسبات تئوريكي تئوريهاي پراكنش نشان ميدهد كه وجود بلورهاي نانومتري محلول جامد β- كوارتز كه اختلاف ضريب شكست ناچيزي با زمينهي شيشهاي دارند، ميزان اتلاف از طريق پراكنش نور را به شدت كاهش ميدهد. شيشهسراميكهاي شفاف توليد شده در اين تحقيق، بيش از 90% نور ورودي را عبور داده و به منظور استفاده در كاربردهاي اپتيكي، ميزان شفافيت بسيار بالايي دارند.

واژه هاي كليدي:
شيشهسراميك شفاف، ليتيوم آلومينوسيليكات، بلورهاي نانومتري، محلول جامد β- كوارتز

مقدمه
شيشهسراميكها در اثر فرآيند تبلور كنترلشدهي شيشهپايه توليد ميشوند. معمولا پس از تبلور، بيش از 50% حجم قطعه را فاز بلورين تشكيل ميدهد كه در زمينهي شيشهاي پخش شدهاند [1-5]. با توجه به اينكه مواد شفاف در كاربردهاي اپتيكي استفاده ميشوند، اعمال شرايطي كه باعث شفاف شدن شيشه-سراميك شود، ميتواند مادهاي جديد را كه به طور همزمان هر دو ويژگي بلورها و شيشهها را دارا است، جهت كاربردهاي اپتيكي مهيا سازد. از نقطهنظر اپتيكي، وجود دو ويژگي در شيشهسراميكها باعث ابقاي شفافيت در ماده ميشود. (1) وجود اختلاف ضريب شكست كم بين فاز شيشهاي و بلورين و (2) نانومتري بودن اندازهي بلورها [6 -11] شيشهسراميك سيستم LAS با توجه به تركيب شيشه پايه ميتواند حاوي فازهاي مختلف بلورين پس از فرآيند تبلور باشد. در ميان فازهاي بلورين كه قابليت تبلور در اين سيستم را دارند، فاز فراپايدار محلول جامد β- كوارتز به دليل ماهيت ساختاري، ضريب شكست تقريبا مشابه با شيشه پايه دارد. از اين رو، تبلور فاز محلول جامد β- كوارتز شرط اول را محقق ميسازد. حال در صورتي كه شرايط عمليات تبلور را به نحوي انتخاب كنيم كه فاز فراپايدار β- كوارتز در اندازههاي نانومتري(بر اساس قانون پراكنش نور Rayleigh حد اكثر nm 100) تبلور يابد، شيشهسراميك حاصله شفاف خواهد شد. وجود بلورهاي با اندازهي بزرگتر از nm 100 باعث پراكنش نور و مات شدن شيشهسراميك ميشود، درنتيجه نانوساختار بودن ماده موردي الزامياست. شيشهسراميك حاصله در كاربردهاي اپتيكي همچون ليزر پر انرژي حالت جامد، فيبرهاي نوري، تقويت كنندههاي نوري و غيره كاربرد دارد [12-18] . در اين تحقيق تلاش شده است تا پس از انتخاب تركيب مناسب پايه، عمليات حرارتي مناسب جهت توليد فازهاي نانومتري محلول جامد β-كوارتز در زمينهي شيشهاي ليتيوم آلومينوسيليكات، انجام گيرد.

روش انجام آزمايشات
فصلنامه فرآيندهاي نوين در مهندسي مواد / سال ششم / شماره / تابستان1391.
با توجه به اينكه فاز محلول جامد β- كوارتز حاصل جدايش فازي در فصل مشترك فازهاي شيشهاي، β- ايوكريپتايت و β- اسپودومن است، درنتيجه با توجه به نمودار فازي سيستم ليتيوم آلومينوسيليكات، تركيبي در فصل مشترك فازهاي ايوكريپتايت و اسپودومن جهت فرآيند ذوب، انتخاب شد. با استفاده از مواد اوليهي با خلوص بسيار بالا، تركيب شيشهي 14.8Li2O-20Al2O3-65.2SiO2 (wt%) در بوتهي آلومينايي با استفاده از روش معمول ذوب و ريختهگري تهيهشد. شيشهي ذوب شده در قالب فولادي 37.5×1.5×2 cm پيشگرمشده در دماي C˚ 550 ريختهگري شد. قطعات شيشهاي با استفاده از دستگاه Wire Cut و اسيد HF به ضخامت 1 سانتيمتر بريده شدند و سطح مقطع شيشهي بريده شده بهمنظور انجام آزمايشات اپتيكي پوليش شد. بهمنظور بررسي دماي استحالهي شيشهاي و دماي تبلور، آناليز حرارتي افتراقي با استفاده از دستگاه Pyris Diamond TG/DTA, Perkin Elmer از نمونهي شيشهاي اخذ شد و چندين دما قبل، بعد و روي دماي تبلور بهمنظور انجام فرآيند تبلور انتخاب شدند. عمليات تبلور در دماهاي ذكرشده و به مدت زمان 2 ساعت انجام گرفت. كورهي الكتريكي با سرعت C/min˚ 10 از دماي اتاق تا دماي مورد نظر گرم شد، به مدت 2 ساعت در آنجا ماند و سپس به آرامي و در كوره تا دماي اتاق سرد شد. با استناد به نتايج XRD اخذ شده توسط پرشسنج Siemens D500, Germany ، نوع و اندازهي فازهاي بلورين محاسبهشدند. در نهايت طيفسنجي جذبي با استفاده از اسپكتروفوتومترT70 UV-VIS PG instruments به منظور بررسي ميزان شفافيت از نمونههاي عملياتحرارتي شده در دماهاي مختلف اخذ گرديد.

نتايج و بحث
شكل(1) آناليز حرارتي DTA شيشهي -314.8Li2O-20Al2O
265.2SiO را نشان ميدهد.

LAS DTA شكل(1): آناليز حرارتي شيشهي

با استناد به منحني DTA دماي استحالهي شيشهاي، C˚ 517 و دماي تبلور C˚ 665 بدست آمده است. با استناد به نتيجهي بدست آمده از شكل(1)، دماهاي C˚ 685، 665، 645، 625 و
605 به عنوان دماهاي تبلور در نظر گرفته شدند.
شكل(2) الگوي XRD نمونههاي تبلور يافته در دماهاي مختلف را نشان ميدهد. چنانچه مشخص است تقريبا در دماي C˚ 645 تبلور كامل ميشود.
وجود پيك فازهاي مختلف بر روي زمينهي برجستهي شيشهاي (با شدت قابل مقايسه) كه در الگوهاي b و c به عنوان مشخصهي اصلي شيشهسراميكهاي شفاف نامبرده ميشود. همچنين، با افزايش دماي تبلور، شدت پيكها افزايش مييابد.
670591236389

از لحاظ ماكروسكوپي و در محدودهي طول موج نور مرئي، شيشهسراميكهاي متبلور شده در دماهاي C˚ 605 و 625 شفاف هستند اما شيشهسراميكهاي متبلور شده در دماهاي بالاتر مات شدهاند. به علت اينكه نوع فاز متبلور شده يكسان است، دليل شفافيت شيشهسراميكها در دماهاي تبلور كمتر را ميتوان به اندازهي فاز بلوري نسبت داد. اندازهي نانومتري بلورهاي تشكيل يافته در زمينهي شيشهاي، دليل شفافيت شيشهسراميكها هستند. با توجه به پهن بودن پيكهاي بلوري در دو دماي تبلور C˚ 605 و 625، اندازهي بلورهاي تشكيل يافته را ميتوان با استفاده از رابطهي شرر محاسبه كرد [19].
شكل(2): الگوي XRD: الف) شيشه LAS، ب) شيشهسراميك متبلور شده در دماي C˚ 605، ج) C˚ 625، د) C˚ 645، ه) C˚ 665 و و) C˚ 685 فصلنامه فرآيندهاي نوين در مهندسي مواد / سال ششم / شماره / تابستان1391.

19354933192

(1)

كه در اين معادله، D اندازه بلور، B عرض پيك در نصف شدت بيشينه بر حسب راديان، λ طول موج پرتو X تابشي و θB زاويهي براگ مربوط به پيك ناشي از پراش است. جدول(1) اندازهي متوسط بلورها را در شيشهسراميكهاي متبلور شده در دماهاي مختلف نشان ميدهد. وجود بلورهاي نانومتري دليل اصلي شفافيت شيشهسراميكهاي متبلور شده در دماهاي C˚ 625 و 605 ميباشد. با افزايش دماي تبلور، ميزان اندازهي بلورها افزايش يافته(بيشتر از nm 100) و درنتيجه شيشهسراميكهاي متبلور شده در دماهاي C˚ 685-645 شفاف نبوده و براي استفاده در تجهيزات اپتيكي مناسب نميباشند. شايان ذكر است كه به دليل دقيق نبودن رابطهي شرر براي اندازههاي بلور بزرگتر از nm 100، اندازهي متوسط بلور در نمونههاي e ،d و f ذكر نشده است. همچنين، كسر حجمي فاز بلورين با استناد به رابطهي Ohlberg-Strickler و به صورت زير محاسبه گرديد21[ ,02].

194310-95586

(2)
در اين رابطه، xc ميزان كسر حجمي فاز بلورين، Ig ميزان شدت زمينه براي شيشه، Ix ميزان شدت زمينه براي شيشهسراميك و Ib شدت زمينهي مخلوط مكانيكي مواد اوليه است. جدول(1) ميزان و اندازهي بلور در شيشهسراميكهاي مختلف را نشان ميدهد.
جدول(1): ميزان و اندازهي فازهاي كريستالي
متوسط اندازهي بلور(nm) كسر حجمي بلور(nm)
b 30 30
c 70 50
d بزرگتر از 100 88
e بزرگتر از 100 95
f بزرگتر از 100 97

دليل ديگر براي شفافيت شيشهسراميكهاي متبلور شده در دماهاي C˚ 605 و 625، نوع فاز بلورين متبلور شده ميباشد. به اين دليل كه تركيب شيشه بر روي خط تعادلي فازهاي ايوكريپتايت و اسپودومن انتخاب شده است، انتظار ميرود كه توليد بلور در اين شيشهها شامل هر دو فاز مذكور باشد. فاز محلول جامد β- كوارتز فازي فرا پايدار و حاصل جدايش فازي است كه از فصل مشترك فازهاي ايوكريپتايت، اسپودومن و زمينهي شيشهاي جوانه ميزند. درنتيجه انتظار ميرود كه با توجه به زمان كم عمليات حرارتي، فاز β-كوارتز در زمينهي شيشهاي جوانه زده باشد. با استفاده از ICCD Card فازهايي كه قابليت تبلور دارند، ايوكريپتايت و بتا كوارتز ميباشند [14-22]. با توجه به وجود پيكهاي مختص فاز محلول جامد β-كوارتز، مشخص است كه شيشهسراميكهاي حاصله شامل اين فاز هستند. هر دو فاز ذكر شده ضريب شكست نزديك به شيشهپايه داشته و به -منظور ايجاد شيشهسراميك شفاف مناسب هستند. شكل(3) شفافيت شيشه و شيشهسراميك متبلور شده در دماي C˚ 625 را به صورت مقايسهاي نشان ميدهد.

شكل(3): مقايسه شفافيت شيشه و شيشهسراميك

چنانچه مشخص است، شفافيت شيشهسراميك كمتر از شيشهي پايه ميباشد. اين نكته را ميتوان در مقايسهي طيف جذبي شيشه و شيشهسراميك در محدودهي UV-Vis كه توسط دستگاه اسپكتوفوتومتر Shimadzu گرفتهشده است، به آساني درك كرد. شكل(4) طيف جذبي شيشه و شيشهسراميك سيستم LAS را نشان ميدهد.

شكل(4): طيف جذبي شيشه و شيشهسراميكهاي سيستم LAS از شكل(4) مشخص است كه ميزان جذب در ناحيهي مرئي و با افزايش انرژي فوتون تابشي، براي شيشهسراميك نسبت به شيشه، افزايش مييابد. اما در اين حالت نيز ميزان شفافيت شيشه-سراميك تقريبا برابر با90% شفافيت شيشه پايه ميباشد.
مادهاي را شفاف ميگويند كه بخش عمدهاي از نور برخوردي را از خود عبور دهد، در عوض ماده مات هيچ عبوري ندارد. به دو دليل شفافيت يك ماده كم ميشود، جذب و پراكنش نور. جمع اين فاكتورها بعلاوهي بازتاب سطحي نور، با استفاده از معادلهي زير نشان داده ميشود.

(3)
68580267126

كه (4)

I و 0I بهترتيب نشاندهندهي شدت نور عبوركرده و تابيده شدهي ابتدايي، β ميزان ضريب جذب خطي، S ميزان ضريب پراكنش، X ميزان فاصلهاي كه نور در داخل ماده طي كرده، n ضريب شكست و R ميزان انعكاس نور از سطح ماده است. ميزان ضريب پراكنش نور با استفاده از معادلات زير تعيين ميشود.

(5)
68580283128

و (6) در اين روابط، N تعداد ذرات در واحد حجم، V كسر حجمي ذرات بلوري و k فاكتور پراكنش است. با افزايش اندازه ذرات در مقادير بسيار كم ، ميزان پارامتر k نيز افزايش مييابد تا اينكه اندازهي ذرات به حد طول موج نور مرئي برسد و در اندازه ذرات بزرگتر از طول موج نور، با افزايش اندازه ذرات، ميزان پراكنش كاهش مييابد (در r>>λ ميزان پراكنش ناچيز است).
بيان ذكر شده را ميتوان با استفاده از تئوريهاي پراكنش Rayleigh وMie اثبات كرد.
در صورتي كه محيط پراكنش شامل دانههايي با اندازهي كمتر از 2/0-1/0 طولموج نور مرئي باشد، در اين صورت معادلهي پراكنش نور Rayleigh براي پرتو برخوردي صدق ميكند و در اين حالت، توزيع زاويهاي نور پراكنده شده از رابطهي زير محاسبه ميشود.
30480-138258

(7)

در اين رابطه، θ زاويهي پراكنش، L فاصله از مركز پراكنش نسبت به شعاع r و M نسبت ضريب شكست ذره به محيط اطرافش ميباشد. بر اساس اين معادله شدت پراكنش متناسب است با نسبت شعاع ذره به طول موج نور(r/λ) و نسبت ضرايب شكست(M). در نتيجه براي هر مقدار از L ،θ و λ، هر قدر كه نسبت r/λ كوچكتر و M بيشتر نزديك به واحد باشد، ماده انتقال دهنده بهتر و شفافتر است. در صورتي كه اندازهي مراكز پراكنش قابل مقايسه يا بزرگتر از λ باشد، در اين صورت تئوري Rayleigh جاي خود را به تئوري Mie ميدهد. بر اساس تئوري
،Mie

(8)
كه 4 p < است و با افزايش اندازه ذره، كاهش مييابد. بر اساس تئوري Mie با افزايش اندازه ذره، ميزان پراكنش رو به جلو(زواياي˚ 180 -90) بيشتر از پراكنش رو به عقب(كمتر از ˚90) خواهد شد. اين خاصيت باعث ميشود تا با افزايش اندازه ذره، ميزان پراكنش كاهش يابد. شكل(5) شماتيك تغييرات ميزان پراكنش را بر حسب اندازه ذره، نشان ميدهد.

Rayleighشكل(5): شماتيك تغييرات ميزان پراكنش بر اساس تئوريهاي و Mie اتلاف پراكنش تئوريكي K براي N ذرهي مستقل در محدودهي اندازهي ذرات Rayleigh با استفاده از تئوري پراكنش Mie در محدودهي Rayleigh به صورت زير محاسبه ميگردد[32].
30480-91775

(9)

كه Csca سطح مقطع هر بلور، V كسر حجمي بلورها و a شعاع متوسط بلور ميباشند. n∆ و ñ بهترتيب ميزان اختلاف و متوسط ضرايب شكست زمينهي شيشهاي(535/1) و بلور (505/1) مي -باشد. مقايسهي دادههاي آزمايشي (شكل(4)) و محاسبات تئوريكي (با استفاده از موارد ارائه شده در جدول(1)) نشان مي -دهند كه، بازده شفافيت شيشهسراميكهاي حاصله (نمونههاي b و c) در مقايسه با شيشهي پايه، بيشتر از 95% ميباشد. اختلاف جزئي در ميزان ذكر شده را ميتوان به وجود تخلخل، ناهمگني ساختاري و جدايش فازي ناشي از تبلور نسبت داد.

4- نتيجهگيري
شيشهسراميكهاي شفاف با استفاده از تبلور كنترلي در سيستم ليتيوم آلومينوسيليكات توليد شدند.
نمونههاي حاوي بلورهاي نانومتري فاز محلول جامد β – كوارتز شفافيت تقريبا برابر با شيشهي پايه داشته و بازده شفافيتي بيش از 95% دارند.
بر اساس تئوريهاي پراكنش Mie و Rayleigh، ميزان پراكنش در محدودهي طول موج نور مرئي بيشينه ميباشد.

فصلنامه فرآيندهاي نوين در مهندسي مواد / سال ششم /شماره/تابستان 1391
5- مراجع
D. A. Duke and G.A. Chase, “Glass-Ceramics for High Precision Reflective-Optic Applications”, Applied Optics, Vol. 7, No. 5, pp. 813-823, 1968.

P. Hartmann, et al., “Optical glass and glass ceramic historical aspects and recent developments: a Schott view”, Applied Optics, Vol. 49, No. 16, pp. 157-176, 2010.

F. El-Diasty, et al., “Optical band gap studies on lithium aluminum silicate glasses doped with Cr3+ ions”, Journal of Applied Physics, Vol. 100, pp. 09351-11, 2006.

J. F. Shackelford, R.H. Doremus, “Ceramic and Glass Materials Structure, Properties and Processing”, 1st ed., Springer, 2002.

W. Holand and G. Beall, “Glass Ceramics Technology”, 2nd ed., American Ceramic Society, Westerville, 2002.

H. Bach, D. Krause, “Low Thermal Expansion Glass Ceramics”, 1st ed., Springer-Verlog, Berlin, Heidelberg, 2005.

A. Buch, et al., “Transparent glass ceramics: Preparation, characterization and properties”, Materials Science and Engineering, Vol. 71, pp. 383-389, 1985.

A. Arvind, et al, “The effect of TiO2 addition on the crystallization and phase formation in lithium aluminum silicate (LAS) glasses nucleated by P2O5”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 69, pp. 2622– 2627, 2005.

K. Park and D. Shin, “The correlation between the crystalline phases and optical reflectance in glass ceramics for IR reflector”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 3, No. 3, pp. 153-158, 2002.

M. Clara Gonçalves, et al, “Rare-earth-doped transparent glass ceramics”, C. R. Chimie, Vol. 5, pp. 845–854, 2002.

P. Riello, et al, “Nucleation and crystallization behavior of glass-ceramic materials in the Li2O-Al2O3-SiO2 system of interest for their transparency properties”, Journal of Noncrystalline Solids, Vol. 288, pp. 127-139, 2001.

H. Zhaoxia, et al., “Effect of Crystallization of Li2O-A12O3 -Si02 Glasses on Luminescence Properties of Nd3+ Ions”, Journal of Rare Earths, Vol. 24, pp. 418 – 422, 2006.

M. Sirota, et al., “glass-ceramics for laser applications”, US Patent, No. 0207425 Al, 2008.

G. Feng, et al., “Transparent Ni2+-doped lithium aluminosilicate glass–ceramics with broadband infrared luminescence”, Journal of Alloys and Compounds, Vol.
457, pp. 506–509, 2008.

A. A. Dymnikov, et al., “The structure of luminescence centers of neodymium in glasses and transparent glassceramics of the Li2O-Al2O3-SiO2, system”, Journal of NonCrystalline Solids, Vol. 196, pp. 67-72, 1996.

A. M. Malyarevich, et al, “Nanosized glass-ceramics doped with transition metal ions: nonlinear spectroscopy and possible laser applications”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 341, pp. 247–250, 2002.
G. Doulon, ‘Luminescence in glassy and glass ceramic materials”, Materials chemistry and physics, Vol. 16, pp.
301-347, 1987.

I. A. Denisov, et al., “Study of the optical absorption and luminescence of transparent aluminosilicate glass–crystal materials with a CoO additive”, Journal of Optics Technology, Vol. 70, pp. 12, 2003.

B. D. Cullity, S.R. Stock, “Elements of X-ray diffraction”, 3rd edition, Prentice Hall Publication, 2001.

A. I. Berezhnoi, A.S.Krasnikov, “A method for determining the quantitive content of phases in glassceramics”, Vol. 61, No. 5-6, pp. 180-182, 2004.

S. Khonthon, S.Morimoto, Y. Ohishi, “Absorption and emission spectra of Ni-doped glasses and glass-ceramics in connection with its Co-ordination number”, Journal of non-crystalline solid, Vol. 114, No. 9, pp. 791-794, 2006.

K. Nakagawa, T. Izumitani, “Metastable phase separation and crystallization of Li2O-Al2O3-SiO2 glasses: Determination of miscibility gap from the lattice parameters of precipitated β-quartz solid solution”, Journal of non-crystalline solid, Vol. 7, pp. 168-180, 1972.

A. Edgar, G.V.M. Williams, J. Hamelin, “Optical scattering in glass-ceramics”, Current Applied Physics, Vol. 6, pp. 355–358, 2006.



قیمت: تومان


پاسخ دهید