بررسي اثر افزودني 3Cr2O بر خواص فيزيكي و مكانيكي جرمهاي
ريختني حاوي اسپينل

سميرا بيگلر1* ، علي نعمتي2 ، حسين سرپولكي3 و عليرضا سوري4
كارشناسي ارشد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد علوم وتحقيقات تهران، دانشكده مهندسي مواد، تهران، ايران
دانشيار، دانشگاه صنعتي شريف، دانشكده مهندسي و علم مواد، تهران، ايران
دانشيار، دانشگاه علم وصنعت، دانشكده مهندسي مواد و متالورژي، تهران، ايران
مربي، دانشگاه ملاير، دانشكده فني و مهندسي ، ملاير، ايران
* [email protected] -1
(تاريخ دريافت: 16/03/1390، تاريخ پذيرش:20/05/1390)

چكيده :
در اين مقاله واكنش 3Cr2O3, MgO,Al2O جهت اسپينل سازي در سيستم سه تايي مورد بررسي قرار گرفت. در صد هاي مختلفي از 3Cr2O (1و2و3%) بر خواص و ريز ساختار جرم هاي ديرگداز اسپينلي1 ULCC مطالعه و بررسي گرديد. در اين بررسي تشكيل اسپينل و اثر مقدار افزودني 3 Cr2Oتوسط آناليز پراش پرتو ايكس( XRD ) و ميكروسكوپ الكتروني روبشي(SEM ) در دما هاي 110 و 1400 و 1600 درجه سانتيگراد بر خواص و ريزساختار جرم هاي ديرگداز اسپينلي تحت بررسي قرار گرفته است . نتايج آناليز فازي نشان ميدهد كه استفاده از مقادير كم 3Cr2O منجر به انحلال كامل كروميا در آلومينا شده (Encapsulation) به گونه اي كه به طور كامل جذب شده و به صورت آزاد وجود ندارد. از نظر فازي 3+Cr وارد شبكه اسپينل شده و جانشين يونهاي 3+Al شده و 3Cr2O با 3Al2O تشكيل محلول جامد ميدهد. در نتيجه حضور كروميا، فرايند تشكيل اسپينل را تسريع و موجب افزايش انتقال جرم و تراكم خواهد شد.

واژه هاي كليدي: جرم ديرگداز- اسپينل- درجا- جرم فوق العاده كم سيم

1-مقدمه
اسپينل آلومينات منيزيم (MA) يك ماده ديرگداز بالقوه است و داراي خواص مكانيكي دما بالا، خواص حرارتي و شيميايي بالايي است. اسپينل آلومينات منيزيم به طور وسيع در جرم هاي ديرگداز با كارآيي بالا استفاده مي شود زيرا يكي از خواص آن مقاومت شيميايي بالا است. كاربرد آن معمولا در آسترپاتيل هاي فولادي و در نواحي عمق، ديواره و مناطق گذار پاتيل هاي فولادي است و همين طور در كوره هاي چرخشي سيمان به عنوان سوخت و در ژنراتورهاي كوره تانك شيشه و غيره استفاده مي شود[1]. سيستم 3MgO-Al2O در سال 1916 به وجود آمد، اما به طور اساسي تغيير نكرد. به هر حال استفاده از محصولات اسپينلي به سبب هزينه بالاي توليد در حال محدود شدن بود، اما پيشرفت علم و تكنولوژي، باعث شد كه تقاضا زياد شود و بدنه هاي اسپينل آلومينات منيزيم متراكم با خواص بالا توليد مي شوند [2].
با توجه به نياز روز افزون صنعت فولاد و مس و آلومينيوم به ديرگداز هاي با قابليت كاربرد در شرايط سخت و خطرات زياد زيست محيطي ديرگداز هاي منيزيت -كروميتي، اخيرا ديرگداز هاي اسپينلي با افزودني كروميا(3Cr2O) جايگزين مناسبي براي ديرگداز هاي منيزيت – كروميتي شده است. در ديرگدازهاي منيزيت –كروميتي به دليل ضايعات زيست محيطي، اين آجر ها پس از مصرف به دليل تبديل كروم (III) به كروم (VI) قابل چشم پوشي نبود. 6+Crموجود در ديرگداز مصرف شده، از قابليت انحلال در آب برخوردار است و به سرعت به سيستم آبهاي زيرزميني نفوذ مي كند. اين ماده به شدت سرطان زا است و به ايجاد زخمهاي آلرژيك پوستي و بيماري هاي تنفسي منجر مي گردد. اين مسئله محققان را بر آن داشت تا جايگزين كاربردي و مناسبي از نظر سلامت زيست محيطي براي اين ديرگداز بيابند و بدين ترتيب جرم ديرگداز اسپينلي با افزودني كروميا(3Cr2O) در دستور كار قرار گرفت[3].
در جرمهاي ديرگداز با افزودني كروميا، با واكنش 3Cr2Oو 3Al2O و MgO ، اسپينل( in situ) شكل مي گيرد. 3+Cr وارد شبكه اسپينل شده و جانشين يونهاي 3+Al شده و همين طور 3Cr2O با 3Al2O تشكيل محلول جامد مي دهد. به دليل اين كه
3Cr2O به مقدار كم استفاده مي شود و در سيستم Encapsulation مي شود، يعني به طور كامل جذب شده و به صورت آزاد وجود ندارد تا خطرات زيست محيطي داشته باشد[4].
اخيرا لامپروپلو2 و همكارانش[5]، تاثير افزودني زيركون و كروميت بر ميكروساختار و دانسيته بالك ديرگداز هاي اسپينلي آلومينات منيزيم – منيزيا را بررسي كردند.
سركار3 و همكارانش نيز [2]، تاثير افرودني ها بر دانسيته اسپينل زينتر واكنشي و سنتز شده را بررسي كردند و همينطور تانگ شنگا4 وهمكارانش[6]، تراكم پذيري موضعي ناشي از جايگزيني يون هاي كروم و آهن در كريستال منيزيم را مشاهده كردند.
در تحقيق حاضر، با افزايش مقدار 3Cr2O، اسپينل غني از كروم مي شود و پيوند ديفوزيوني مستقيم بين آنها محكم تر ميشود.
در حاليكه تشكيل كروم در شبكه اسپينل به افزايش سرعت سخت شدن يعني تماس مستقيم بين كريستال ها كمك مي كند.
3Cr2O وارد ساختار اسپينل به صورت محلول جامد مي شود و فرايند تشكيل اسپينل را افزايش مي دهد. كريستالهاي اسپينل با افزايش دانسيته به صورت پيوند مستقيم اسپينل – اسپينل باعث افزايش استحكام مي شوند.
2- روش تحقيق:
در پژوهش حاضر از منيزيا ي ددبرن شده، آلوميناي فعال شده، آلوميناي تبولار، ميكروسيليس، سيمان سكار 71 ، كروميا و Castament fs20 استفاده شد و آناليز شيميايي آنها در جدول
(1) آمده است. در اين نمونهها از 5 درصد وزني آلوميناي فعال شده با اندازه دانه µ2، 85 درصد آلوميناي تبولار با دانه بندي هاي مختلف mm 045/0- و 2/0-0 و 5/0-0و 1-5/0و 2-1 و 5-2 استفاده گرديد. همچنين منيزياي ددبرن با اندازه دانه mm5/0-0 و ميكروسيليس با اندازه دانه µ15/0 و روانساز از نوع Castament FS 20 و سيمان كلسيم آلومينايي از نوع سكار 71 و كروميا با اندازه دانه µ 80 و در مقادير 1 و 2 و 3درصد وزني استفاده شد.
در جدول (2) مشخصات نمونه هاي آماده شده آمده است. بعد از اينكه نمونه ها طبق فرمول آماده سازي شدند، در مدت زمان 2 دقيقه به صورت خشك و 4 دقيقه به صورت تر مخلوط گرديده و سپس درقالبهاي مورد نظر همراه با ويبره ريختگري شدند.
نمونه ها پس از خشك شدن در دماي C°110 در دماهاي C°1400 و C°1600 به مدت 6 ساعت سينتر شدند. آزمون دانسيته به روش ارشميدوس انجام شده و تخلخل و استحكام فشاري سرد ( (CCSنمونه ها مورد بررسي قرار گرفت. همچنين آناليز پراش پرتو ايكس (XRD) توسط دستگاهي با مدل STADI MP و آناليز ريزساختاري (SEM) توسط دستگاهي با مدل LEO 440I به منظور شناسايي و تشخيص فاز ها انجام شد.
به منظور مطالعه استحكام فشاري سرد(CCS)، نمونه هايي با ابعاد cm 5/2 × 5/2 × 15 ساخته شد و در دما هاي C° 1400 و C° 1600 سينتر شدند. براي اندازه گيري دانسيته بالك و تخلخل ظاهري از قطعات شكسته شده در آزمون استحكام فشاري سرد استفاده گرديد.

جدول(1): آناليز شيميايي موا د اوليه
مواد منيزيا آلوميناتبولار آلومينا
راكتيو ميكروسيليس كروميا سيمان

وزني

درصد

اكسيد
)
wt%
(

وزني

درصد

اكسيد

)

wt%

(

Cr2O3 – – – – 99/5 –
TiO2 – – – – 0/15 >0/4
Li2O – <0/04 – – – –
C – – – 0/6-1/5 – –
Na2O+ K2O – – 0/18 – – 0/5
MgO 97/36 <0/04 – 0/1-0/9 0/06 <0/5
CaO 1.1 – 0/03 2/02 0/05 9/2

Al2O3 – >99/5 99/5 0/5-1/7 0/15 <72/1
Fe2O3 0/94 <0/08 0/02 0/2-0/4 0/05 0/1-0/3
SiO2 0/59 <0/08 0/04 95 0/04 0/2-0/6

جدول (2) : مشخصات نمونه هاي كد گذاري شده
كد نمونه كروميا (درصد) دماي خشك و پخت C)°)
CCr0-11 0 110
CCr1 -11 1 110
CCr2-11 2 110
CCr3-11 3 110
CCr0-14 0 1400
CCr1-14 1 1400
CCr2-14 2 1400
CCr3-14 3 1400
CCr0-16 0 1600
CCr1 -16 1 1600
CCr2-16 2 1600
CCr3-16 4 1600
3-نتايج و بحث:
3-1- دانسيته و تخلخل ظاهري:
دانسيته جرمهاي آلومينا – منيزيايي فوق العاده كم سيمان در حالت خشك در محدوده 3gr/cm 97/2 تا 996/2 قرار گرفت. دانسيته نمونه 11-0 CCبا افزايش كروميا نسبت به نمونه هاي11-1CCr و 11-2CCr و 11-3 CCr به مقدار جزئي افزايش داشت كه مي تواند به دليل اختلاف دانسيته كروميا (دانسيته كروميا 2/5 3gr/cm) با مواد ديگر باشد. تخلخل ظاهري جرم آلومينا- منيزيايي فوق العاده كم سيمان نيز در حالت خشك در محدوده80/15 تا 80/14% قرار گرفت. تخلخل نيز با افزايش مقدار كروميا روند كاهشي داشت. تغيير در ميزان تخلخل ظاهري نيز احتمالا به دليل ريزدانه بودن كروميا و خاصيت پر كنندگي كروميا است كه سبب پر شدن تخلخلها شده است.
تغييرات دانسيته در نمونه هاي زينتر شده در C°1400 با افزايش مقداركروميا، در محدوده 01/3 تا 03/3 3gr/cm قرار گرفت كه افزايش نسبتا آرامي داشت. تخلخل ظاهري با افزايش كروميا در محدوده 05/16 تا 00/15% قرار گرفت و روند كاهشي داشت. در 1600 درجه سانتيگراد نيز به همين صورت با افزايش كروميا از 1تا 3 % محدوده دانسيته از 02/3 تا 06/3 3gr/cm تغيير كرد و روند افزايشي داشت. با قرار گرفتن يونهاي كروم در مكانهاي آلومينيوم در شبكه اسپينل، جاي خالي كاتيوني ايجاد شده و بنابراين نقص در ساختار اسپينل پديد مي آيد. در همين هنگام، افزايش نفوذ كاتيون ها سبب تسريع تشكيل اسپينل و افزايش دانسيته آن ها مي گردد[2]. تخلخل نيز از 37/15 به 98/13% كاهش يافت. نتايج تغييرات دانسيته و تخلخل بر اساس تغييرات دما نيز در شكلهاي (1) و (2) آمده است.

شكل(2) : نمودار تخلخل ظاهري بر حسب دما.

3-2- استحكام فشاري سرد(CCS):
نتايج تغييرات استحكام فشاري سرد برحسب دماهاي مختلف و درصد هاي كروميا، در شكل (3) مشاهده مي شود. تغييرات استحكام فشاري سرد در دماي C° 110 از 1/36 تا 55 Mpa)) بود. درC° 110 نمونه بدون افزودني، استحكام فشاري سرد كمتري در مقايسه با نمونههاي با افزودني كروميا داشت. در نمونه هاي زينتر شده درC°1400، استحكام فشاري سرد از76/95 تا 100Mpa) ) تغيير كرد. نمونه هاي زينتر شده در 1600 درجه سانتيگراد، نيز با توجه به بالا بودن فوق العاده استحكام نمونه ها، با اعمال نيروي MPa 125 در آنها شكستي صورت نگرفت و استحكام همه آنها بيشتر از 125 مگا پاسگال بود.
شكل(1) : نمودار دانسيته بر حسب دما. شكل(3) : نمودار استحكام سرد بر حسب دما.

3-3- مطالعه پراش اشعه ايكس (XRD) :
الگوي پراش اشعه ايكس نمونه 11 -0 CCr و نمونههاي 11-1
CCr 3-11 ، CCr 2-11 ، CCr در دماي C°110 در شكل(4) مشاهده مي شود. در نمونه 11-0 CCrفازهايي مشاهده شد كه احتمالا همان مواد اوليه مصرفي يعني 3 Al2O (كوراندوم) وMgO است. در نمونه هاي 11-1CCr3 -11 ، CCr 2-11، CCr نيز فازهاي مشاهده شده كروميا، منيزيا و آلومينا (كوراندوم) است. در اين دما، با افزايش كروميا تغييرات جزئي در دانسيته، كاهش در تخلخل و افزايش در استحكام نمونه ها، به دليل وجود كروميا است و حضور كروميا نيز توسط اشعه ايكس به اثبات رسيده است.
الگوي پراش اشعه x ، نمونه 14-0CCr و نمونه هاي 14-1CCr، 14-2 CCr 3-14 ، CCr در شكل (5)، نشان داده شده است. با افزايش مقدار كروميا پيك هاي اكسيد كروم به شدت ضعيف شده و پيك هاي اسپينل نسبت به حالت قبل بلندتر شده است، اين مسئله حاكي از تشكيل بيشتر اسپينل است. در اين مرحله طبق رابطه (1) كروميا با آلوميناي موجود در تركيب اوليه به صورت محلول جامد در آمده و آلومينا(ss) تشكيل مي گردد.

رابطه(1) ( Cr2O 3 Al 2O 3 (Al 1 -x Crx) 2O 3 (ss اين دو اكسيد به دليل يكسان بودن اندازه، ظرفيت شيميايي و ساختار كريستالي مشابه، در زير دماي C° 2045 با هر نسبتي با هم مخلوط شده و سري كاملي از محلولهاي جامد را تشكيل ميدهند. شكل(6) دياگرام فازي تعادلي (3(Al 2O3 -Cr2O را نشان مي دهد[7] .

CCr-
شكل (4 ): الگوي پراش اشعه ايكس در نمونه 11 0 و نمونه هاي 11-
. CCr3-11 ،CCr2 -11 ،CCr1

با توجه به رابطه (2)، در اثر افزودن 3 Cr2Oكروم نيز وارد شبكه اسپينل شده و جانشين بخشي از آلوميناي موجود در اسپينل مي شود و از طريق ايجاد جاهاي خالي كاتيوني باعث افزايش زينتر پذيري اسپينل مي گردد[8]. اين مسئله از جابه جايي مكان پيك هاي اكسيد كروم نسبت به حالت بدون افزودني قابل توضيح است.

Cr2O 3 + MgAl2O 4= 2CrAl +3Oo+V”mg+ V°°O (2) رابطه

در نمونه هايي كه دماي پخت آنها C°1400 است، دانسيته با افزايش مقدار كروميا افزايش كمي خواهد داشت. علت اين امر آن است كه وقتي در اين دما اسپينل 4 Mg Al2O تشكيل مي شود، اين واكنش با انبساط همراه است و باعث منبسط شدن نمونه مي شود. از طرف ديگر در طي زينتر انقباض رخ مي دهد و در نتيجه زينتر بر انبساط اسپينل غلبه كرده و در نتيجه افزايش جزئي در دانسيته وجود خواهد داشت.

شكل(5): الگوي پراش اشعه x نمونه 14 -0 CCr و نمونه هاي 14- 1CCr ،
.CC3-14، CCr2-14

( 3] (Al2O3 -Cr2O] شكل (6 ): دياگرام فازي تعادلي 7 .

در دمايC °1400 تخلخلها كمي كاهش يافتند. به نظر مي رسد زينترينگ بر انبساط اسپينل غلبه كرده و باعث كاهش تخلخل شده است. در اين دما با توجه به پراش اشعه ايكس مي توان گفت، با افزايش 3Cr2O استحكام سرد افزايش مي يابد و احتمالا دليل آن كاهش تخلخل و به وجود آمدن فاز اسپينل باشد. در دماي C ° 1600 تخلخل ها كاهش يافت كه به نظر ميرسد به دليل اتمام تشكيل اسپينل است. دليل ديگر براي كاهش تخلخل مي تواند ايجاد يوتكتيك در دماي C° 1600 و پر شدن تخلخل ها در اين دما باشد. دليل افزايش استحكام در اين دما را مي توان كاهش تخلخل و زينتر فاز مايع دانست.
3-4- مطالعه ريز ساختاري(SEM) :
در شكل(7) 3 Al 2O درشت تر و روشنتر از MgO به نظر مي رسد و فازهاي سيماني نيز سفيد رنگ هستند و به صورت پراكنده در ريز ساختار وجود دارند.

شكل(7): ريزساختار نمونه11- 1CCr در بزرگنماي00 15

در شكل (8)، در نمونه 14-0CCr فازهاي اسپينل و كوراندوم مشاهده مي شود و در الگوي پراش اشعه ايكس نيز پيك اسپينل مشاهده گرديد، به نظر مي رسد بالاتر ازC°1200 منيزيا و آلومينا در هم نفوذ كرده و اسپينل تشكيل شده است. ريز ساختار اين شكل نيز تشكيل اسپينل را نشان مي دهد و مشاهده مي شود كه اين واكنش با انبساط همراه است. مي توان به وضوح نفوذ آلومينا و منيزيا را در يكديگر و تشكيل اسپينل درجا را مشاهده كرد. در شكل(9) ريزساختار نمونه با 3% كروميا در دماي 1400 درجه سانتي گراد نشان داده شده است. در اين تصوير دانه هاي ريزي مشاهده مي شود. در درون اين دانه ها كه تيره رنگ مي باشند فاز اسپينل 4MgAl2O تشكيل شده است دليل اين مسئله آن است كه منيزيا در آلومينا نفوذ كرده است. رينگ اطراف اين دانهها كه روشن به نظر مي رسد ، اسپينل 4Mg(Al,Cr)2O به وجود آمده است كه حاكي از نفوذ كروميا است.

Mg Al
2
O
4

TA

Mg Al



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید