بررسي رسانش الكتريكي صفحات اتصال دهنده مورد استفاده در پيل هاي سوختي اكسيد جامد در حضور اسپينل هاي منگنز

مرتضي زند رحيمي 1 ، هادي ابراهيمي فر 2*
دانشيار بخش مهندسي مواد، دانشگاه شهيد باهنركرمان، ايران
دانشجوي كارشناسي ارشد بخش مهندسي مواد، دانشگاه شهيد باهنركرمان، ايران
*H.Ebrahimifar@eng.uk.ac.ir
(تاريخ دريافت: 10/03/1390، تاريخ پذيرش:18/06/1390)

چكيده
آلياژ هاي كروم دار بهترين مواد براي صفحات اتصال دهنده مورد استفاده در پيل هاي سوختي اكسيد جامد هستند. به هر حال مشكل كاهش رسانش الكتريكي در طي اكسايش دماي بالا بايد حل شود. هدف از اين پژوهش بررسي رفتار الكتريكي فولاد فريتي زنگ نزن AISI 430 پوشش داده شده به روش سمانتاسيون فشرده در يك مخلوط پايه پودري منگنز مي باشد. رسانش الكتريكي به عنوان تابعي از زمان اكسايش در دمايºC 750 و به عنوان تابعي از دما به وسيله ي آنيل كردن نمونه ها از دماي400 تا ºC 900 بررسي شد. نتايج نشان دادند كه لايه ي پوشش داده شده در طي فرآيند اكسايش تبديل به اسپينل هاي 4Mn3O و 4MnFe2O شد. اين اسپينل ها به بهبود رسانش الكتريكي نمونه هاي پوشش دار نسبت به نمونه هاي بدون پوشش مي انجامد.

واژه هاي كليدي:
رسانش الكتريكي، پيل سوختي اكسيد جامد (SOFC)، فولاد زنگ نزن 430 AISI، اسپينل هاي منگنز، سمانتاسيون فشرده.

1- مقدمه
پيل هاي سوختي اكسيد جامد (SOFCs) گزينه هاي نويد بخشي براي دستگاه هاي تبديل انرژي هستند. اين دستگاه ها داراي بازدهي انرژي بيشتري نسبت به دستگاه هاي موتوري حرارتي قديمي و نسبت به ساير انواع پيل هاي سوختي دارند و در حال حاضر بالاترين دما را در ميان انواع پيل هاي سوختي دارند.
صفحات اتصال دهنده به عنوان يك جزء اصلي در پيل هاي سوختي اكسيد جامد در نظر گرفته مي شوند كه به طور فيزيكي گازهاي سوختي و اكسيد كننده را از هم جدا مي كند. همچنين اين صفحات گازها را در الكترودها توزيع مي كنند و اتصال الكتريكي بين پيل ها را برقرار مي كنند [1]. به دليل دماي كاري نسبتاً بالاي اين پيل ها، صفحات اتصال دهنده بايد داراي ويژگي هايي چون، مقاومت به اكسايش در دماي بالا در اتمسفر كاري كاتد و آند، رسانش الكتريكي بالا و تطابق ضريب انبساط حرارتي عالي با ساير اجزا باشد. كاهش دماي كاري سلول هايسوختي اكسيد جامد به كمتر ازºC 800، استفاده از آلياژهايفلزي به عنوان صفحات اتصال دهنده را مقدور مي سازد. اينصفحات اتصال دهنده به طور گسترده از فولادهاي زنگ نزن مانندCrofer 22 ،Hitachi ZMG 232 ،UNS 430 و AISI 430 ساخته مي شوند. فولادهاي فريتي داراي مزيت هايي مانند قيمت پائين، دسترسي آسان، رسانش الكتريكي و گرمايي بالا و تطابق ضريب انبساط حرارتي با ساير اجزاء سراميكي هستند. يك عيب اتصال دهنده هاي فلزي، رشد لايه ي اكسيدي بر روي سطح است كه باعث افزايش مقاومت ماده و افزايش مقاومت تماسي مي شود و همچنين اين لايه اكسيدي مستعد به ترك خوردن است. همچنين تبخير كروم در پوسته اكسيدي باعث آلودگي پيل مي شود [2]. همه ي اين عوامل موجب كاهش بازدهي اين نوع مبدل ها مي شوند. يكي از موثرترين اقدامات براي بهبود ويژگي هاي صفحات اتصال دهنده، استفاده از يك لايه پوشش محافظ و رسانا براي ايجاد رسانش الكتريكي بهتر، كاهش رشد پوسته اكسيدي و كاهش تبخير كروم است [3-4]. پژوهش هاي جديد بر روي ايجاد پوشش هاي محافظ – رسانا متمركز شده اند. روش هاي گوناگوني براي ايجاد پوشش بر روي فولادهاي زنگ نزن فريتي به كار رفته است. اين روش ها شامل آبكاري الكتريكي[5-8]، رسوب الكتروشيميايي آندي [9]، رسوب الكتروشيميايي كاتدي و سمانتاسيون فشرده است [10-13].
روش سمانتاسيون فشرده به دليل هزينه ي كم، چسبندگي خوب رسوب ايجاد شده بر روي زير لايه و كاربرد گسترده مورد توجه قرار گرفته است.
با توجه به اينكه اسپينل هاي منگنز داراي رسانش الكتريكي خوب در شرايط كاري پيل هاي سوختي اكسيد جامد هستند [14] و تا كنون پژوهشي در مورد ايجاد پوشش منگنز به روش سمانتاسيون فشرده بر روي هيچ آلياژي براي كاربرد صفحات اتصال دهنده در پيل هاي سوختي اكسيد جامد انجام نگرفته است، در اين پژوهش اين نوع پوشش با استفاده از روش سمانتاسيون فشرده ايجاد شد و اثر لايه پوشش بر روي رسانش الكتريكي بررسي شد.
2- مواد و روش تحقيق
در اين تحقيق از فولاد زنگ نزن فريتي AISI 430 با تركيب شيميايي داده شده در جدول 1 استفاده شد. به منظور انجام آزمايشات اكسايش دماي بالا، نخست منگنز توسط عمليات سمانتاسيون فشرده بر روي زيرلايه زنگ نزن فريتي رسوب داده شد. براي ايجاد پوشش از اين فولاد قطعاتي به ابعاد mm2×mm×5mm10 تهيه شد. در مرحله ي بعد نمونه ها با كاغذ سنباده SiC تا شماره 1200 پوليش و با دستگاه آلتراسونيك در محلول استون و متانول چربي زدائي شد. از پودرهاي منگنز، اكسيدآلومينيوم و كلريد آمونيوم با دانه بندي 150، 180-70 و 240 ميكرون براي عمليات سمانتاسيون فشرده استفاده شد. به منظور بهينه كردن كيفيت پوشش، عوامل موثر در فرآيند سمانتاسيون فشرده مورد بررسي قرار گرفتند. اين عوامل شامل ميزان فعال كننده در مخلوط پودر (.wt%6-1)، دما (ºC 900 -700) و زمان پوشش دهي (h 7-3) انتخاب شدند. به طور كلي، مقدار نامناسب فعال كننده در مخلوط پودر (مقدار كم يا زياد) منجر به توليد پوشش متخلخل مي شود. براي فعال كردن واكنش هاي شيميايي و رسوب منگنز بر روي زير لايه، حداقل دماي ºC 700 لازم است.
افزايش دما يا زمان پوشش دهي منجر به ضخيم تر شدن لايه ي پوشش مي شود. اما در كاربرد صفحات اتصال دهنده، لايه نازك تر پوشش به منظور رسانش الكتريكي بالاتر و بازدهي بيشتر ضروري است. بهترين تركيب پودر بدست آمده توسط پژوهشگران، به صورت10% وزني Mn، 3% وزني NH4Cl به عنوان فعال كننده و 87% وزني 3Al2O است و مناسب ترين دما و زمان براي بدست آوردن بهترين كيفيت پوشش از لحاظ چسبندگي و عدم تخلخلºC 800 به مدت زمان 5 ساعت مي باشد. براي انجام عمليات پوشش دهي از كوره تحت گاز آرگون استفاده شد.
براي اندازه گيري رسانش الكتريكي نمونه هاي پوششدار و بدون پوشش از تجهيزات نشان داده شده در شكل 1 استفاده شد. سيم هاي پلاتيني به يك طرف نمونه ها كه پوليش داده شده بودند جوش نقطه اي داده شد. به منظور جلوگيري از چسبيدن نمونههابه يكديگر و آلياژ شدن و ايجاد نتايج نادرست، نمونه هاي جوشداده شده با سيمهاي پلاتيني به مدت 24 ساعت در دمايºC 750پيش اكسايش شدند. براي جلوگيري از عدم اتصال احتمالي نمونه ها از اتصالات نگه دارنده استفاده شد. به منظور اندازه گيري مقادير رسانش الكتريكي از يك منبع جريان ثابت، با چگالي جريان 2-mA.cm500 استفاده شد و ولتاژ توسط ولتمتر در هر 30 دقيقه اندازهگيري شد. با استفاده از قانون اهم و اطلاعات بدست آمده مقادير رسانش الكتريكي محاسبه شد. به منظور به دستآوردن مقاومت توزيع شده در سيم هاي پلاتيني جدول (1): مشخصات شيميايي و فيزيكي مواد اوليه
مواد اوليه مشخصات شيميايي مشخصات فيزيكي
فولاد زنگ نزن فريتي
AISI 430 4/17% كروم،
92/0% منگنز،
85/0% سيليسيم،
12/0% كربن و
7/80% آهن 10×5×2mm3
پودر منگنز خلوص 5/99%+ 150 ميكرون
پودر 3Al2O خلوص 99%+ 180-70 ميكرون
NH4Cl پودر خلوص 3/99%+ 240 ميكرون

شكل (1): منبع جريان ثابت، آمپرمتر، ولت متر و گيره نگه دارنده براي اندازه گيري رسانش الكتريكي.
و زير لايه، دو سيم پلاتيني به دو طرف يك نمونه ي بدون پوشش جوش داده شدند و نتايج بدست آمده از نتايج آزمايش اصلي كم شد. اندازه گيري رسانش الكتريكي به عنوان تابعي از دما و زمان در هواي ساكن در كوره الكتريكي انجام شد. براي تعيين فازهاي موجود در پوشش از پراش پرتو ايكس استفاده شد.

نتايج و بحث
3-1- ايجاد پوشش بر روي زير لايه شكل 2 تصوير تهيه شده توسط ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) (شكل2 الف) از سطح مقطع عرضي نمونه پوشش داده شده و توزيع عناصر آلياژي در لايه پوشش (شكل 2ب) را نشان مي دهد.
279654-16991

ب

ب

الف

شكل (2): الف) تصوير تهيه شده توسط ميكروسكوپ الكتروني روبشي
(SEM) و (ب) الگوي EDS عناصر نفوذي از سطح مقطع عرضي نمونه پوشش داده شده تحت گاز آرگون بعد از 5 ساعت آنيل همدما در دماي ºC800.

پوشش ايجاد شده چسبندگي كاملي بر روي زير لايه داشته و هيچ گونه جدايش، ناپيوستگي و تخلخلي بين زير لايه و پوشش ديده نمي شود. شكل 3 الگوي پراش پرتو ايكس (XRD) نمونهپوشش داده شده را نشان مي دهد كه شامل فازهاي 3CrMn و4FeMn مي باشد. در اين الگو فازهاي فريت و FeCr نيز مشاهدهمي شود كه مربوط به زير لايه مي باشند.

شكل (3): الگوي پراش پرتو ايكس (XRD) از نمونه پوشش داده شده با منگنز.

3-2- بررسي رسانش الكتريكي در اكسايش همدما مقادير رسانش الكتريكي براي نمونه هاي پوشش داده شده و نمونه هاي بدون پوشش به عنوان تابعي از زمان اكسايش در دماي ثابت ºC 750 در شكل 4 نشان داده شده است. اين مقادير براي نمونه هاي پوشش دار در تمامي زمانها بيشتر از نمونههاي بدون پوشش است. مقدار رسانش الكتريكي براي نمونه هاي پوشش داده شده بعد از 600 ساعت حدود 1-S.cm 72/62 و براي نمونههاي بدون پوشش حدود 1-S.cm 43/26 بود.
شكل 5 الگوي پراش پرتو ايكس (XRD) دو نمونه ي بدون پوشش و پوشش دار را كه به مدت 600 ساعت تحت اكسايش بودند نشان مي دهد. در نمونه ي بدون پوشش فازهاي 2SiO،3Cr2O3 Fe2O، و اسپنيل 4(Mn,Cr)3O مشاهده مي شود. فازهاي فريت و FeCr مربوط به زيرلايه هستند. وجود اسپينل هاي 4(Mn,Cr)3O بر روي زير لايه بدون پوشش مربوط به فولادهاي زنگ نزن فريتي است كه مقدار كمي منگنز دارند. وقتي كه آلياژ در معرض دماهاي ºC850 – 650 قرار مي گيرد لايه اسپينل كه غير محافظ است بر روي سطح تشكيل مي شود [15 -16].

شكل (4): مقادير رسانش الكتريكي اندازه گيري شده به عنوان تابعي از زمان اكسايش در دماي ºC 750.

وجود اكسيد كروم ناشي از نفوذ به بيرون كاتيون كروم و واكنش با آنيون اكسيژن است. كروميا (3(Cr2O در زير لايه اسپينل تشكيل خواهد شد. وجود فاز سيليكا ناشي از وجود سيليسيم در فولاد است. در فولادهايي كه بيشتر از 5/0 درصد سيليسيم دارند يك فيلم شبكه مانند پيوسته از سيلكا در حين اكسايش تشكيل مي شود [17].
در نمونهي پوششدار، فاز 3Cr2O3 Fe2O، و اسپنيلهاي4 Mn3O و 4MnFe2O مشاهده مي شود. شدت كمتر پيك هاي مربوط به فازهاي 3 Cr2Oو 3Fe2O در نمونه هاي پوشش دار نسبت به نمونه هاي بدون پوشش نشان دهنده محدود شد ن آهنگ نفوذ توسط لايه ي پوشش و تشكيل اين فازها است. مقدار كمتر رسانش الكتريكي براي نمونههاي بدون پوشش نسبت به نمونه هاي پوشش دار به دليل رشد بيشتر لايه اكسيدي كروميا و همچنين تشكيل لايه اكسيدي سيليكا است. زيرا اسپينل 4(Mn,Cr)3O نتوانستهاست به عنوان يك مانع در مقابل نفوذ عمل كند و رشد لايه كروميا را محدود سازد. رسانش الكتريكي اسپنيل هاي 4 Mn3Oو 4MnFe2O بسيار بيشتر از رسانش الكتريكي كروميا در دماي ºC750 است [17] .

لف
ا

ب

لف

ا

ب

XRD
شكل (5): الگوي الگوي پراش پرتو ايكس () نمونه : (الف) بدون پوشش و (ب) پوشش داده شده بعد از 600 ساعت اكسايش همدما در دماي ºC750.

البته پوسته ي كروميا در هر دو نمونه ي پوشش دار و بدون پوشش تشكيل شده است ولي مقادير رسانش الكتريكي بيشتر در نمونههاي پوشش دار نشان دهنده ي ضخامت كم اين پوسته و محدود شدن رشد اين پوسته است. شكل 6 تصوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) از سطح مقطع عرضي نمونه بدون پوشش ( شكل 6 الف) و نمونه پوشش داده شده را (شكل6 ب) بعد از 600 ساعت اكسايش همدما نشان مي دهد.
همانگونه كه مشاهده مي شود لايه اكسيد كروم در نمونه پوشش داده شده با منگنز نيز تشكيل شده كه اين مسئله در پژوهشهاي ديگر پژوهشگران نيز مشاهده شده است [6 و17]. در نمونه بدون پوشش (شكل 6 الف) ضخامت لايه ي اكسيد كروميا تقريباً µm 5 است، در حالي كه رشد اين لايه به دليل كاهش آهنگ نفوذ يون ها توسط تركيبات اسپينل موجود در لايه ي پوشش منگنز كاهش يافته است (شكل 6 ب). در نمونه ي بدون پوشش، لايه ي اكسيد كروم چسبندگي خوبي بر روي زير لايه ندارد. اين مسئله مي تواند در اثرعدم تطابق ضريب انبساط حرارتي كروميا (1-ºC 6-10 × 6/9) و سيليكا (1-ºC 6-10 × 55/0) و همچنين تشكيل شبكه ي سيليكا در فصل مشترك پوسته و زير لايه باشد [18 – 19]. در اين نمونه تخلخل ها و حفره هاي زيادي در لايه ي اكسيد، و ما بين لايه ي اكسيد و زير لايه ديده مي شود. اين حفرات در اثر نفوذ به بيرون كاتيون هاي كروم، سيليسيم و منگنز از مرزدانه ها در طي اكسايش ايجاد مي شوند. كاهش رسانش الكتريكي نمونه هاي بدون پوشش نسبت به نمونه هاي پوشش دار (شكل 4) به عوامل گوناگوني بستگي دارد. مهمترين عامل تشكيل لايه ي اكسيدي كروميا و ضخامت بيشتر آن در نمونه هاي بدون پوشش نسبت به نمونه هاي پوشش دار است. با توجه به اينكه رسانش الكتريكي اسپينل 4(Mn,Cr)3O و كروميا كمتر از زير لايه فلزي است [20 – 21]، با افزايش ضخامت اين لايه ها در نمونه بدون پوشش رسانش الكتريكي نيز كاهش مي يابد.
عامل ديگر را مي توان به تشكيل فاز سيليكا در نمونه هاي بدون پوشش نسبت داد. رسانش الكتريكي سيليكا كمتر از زير لايه فلزي و اسپينل هاي منگنز (4Mn3O و 4MnFe2O) است. بنابراين تشكيل يك لايه ي عايق سيليكا به طور موثر مي تواند مقاومت الكتريكي فولادهاي حاوي سيليسيم را تحت تاثير قرار دهد. در نمونه هاي بدون پوشش (شكل6الف) بروز عيوبي همانند حفره و سوراخ در فصل مشترك بين فلز و پوسته اكسيدي نيز مي تواند باعث كاهش رسانش الكتريكي شود. اين عيوب چسبندگي پوسته اكسيدي را به زير لايه فلزي كاهش مي دهند و منجر به كاهش سطح تماس واقعي بين پوسته اكسيدي و زير لايهي فلزي شده و در نتيجه باعث كاهش رسانش مي شوند. رسانش الكتريكي بالاتر در نمونه هاي پوشش داده شده با منگنز نسبت به نمونه بدون پوشش را مي توان به عوامل متعددي نسبت داد. اين عوامل شامل رسانش الكتريكي زيادتر تركيبات اسپينل موجود در لايه ي پوشش (4Mn3O و 4MnFe2O) نسبت به كروميا، اسپينل 4(Mn,Cr)3O و سيليكا است. عامل ديگر عدم وجود فاز سيليكا در الگوي پراش پرتوهاي ايكس نمونه هاي پوشش داده شده با منگنز است كه منجر به چسبندگي بيشتر لايه ي پوشش بر روي زير لايه مي شود. اين پديده منجر به افزايش سطح تماس واقعي لايه ي پوشش و زير لايه و در نتيجه افزايش رسانش الكتريكي مي شود.

لف
ا
ب

لف

ا

ب

SEM
شكل (6): تصوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي () از سطح مقطع
عرضي نمونه (الف) بدون پوشش و (ب) پوشش داده شده بعد از 600 ساعت اكسايش همدما در دماي ºC 750.

3-3- بررسي رسانش الكتريكي در اكسايش غيرهمدما به منظور بررسي اثر دما بر روي رسانش الكتريكي، رسانش الكتريكي در دماهاي مختلفي (ºC 900-400) براي نمونه هاي بدون پوشش و پوشش دار بعد از پيش اكسايش به مدت 24 ساعت در دماي ºC 750 اندازه گيري شد. شكل 7 مقادير رسانش الكتريكي را به عنوان تابعي از دما نشان مي دهد. با افزايش دما، مقادير رسانش الكتريكي كاهش پيدا مي كند. اين استدلال مي تواند به وسيله ي معادله ي زير اثبات شود [22].
رسانش الكتريكي يك آلياژ اكسيد شده را مي توان به وسيله ي معادله ي زير بيان كرد:
⎛ Ec ⎞
99822163730



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید