سنتز كامپوزيت Al2O3-ZnO با سطح ويژه بالا به عنوان
كاتاليست جاذب گوگرد

مجيد جعفري1* ، عبداﷲ صبوري2، اكبر چمي3،
استاديار، دانشكده مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد نجف آباد، اصفهان، ايران
كارشناس ارشد مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد نجف آباد، اصفهان، ايران
كارشناس مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد نجف آباد، اصفهان، ايران
m_jafari@iaun.ac.ir
(تاريخ دريافت: 17/04/1390، تاريخ پذيرش:13/07/1390)

چكيده:
اكتيو آلومينا و اكسيد روي هر دو به عنوان كاتاليست جاذب سولفور در صنايع نفت، گاز و پتروشيمي مورد استفاده قرار دارد. يكي از كاربردهاي اصلي اكتيو آلومينا جذب گوگرد از گاز طبيعي در فرآيند كلازه (Clause) مي باشد همچنين اكسيد روي به عنوان كاتاليست جذب گوگرد در واكنش فيشر تروپس و هيدروژن سازي كاربرد دارد. به غير از كاربردهاي نفت، گاز و پتروشيمي حذف گوگرد در تميز نمودن محيط زيست نيز بسيار مهم ميباشد. در اين تحقيق سنتز درجاي آلومينا و اكسيد روي به صورت هم رسوبي در فرآيند شيميايي مورد بررسي قرار گرفته است. رسوب آلومينا و اكسيد روي به وسيله مخلوط سازي كلرور آلومينيم و استات روي به نسبتهاي متفاوت انجام گرفت. تركيبات بدست آمده به وسيله XRD ،SEM ،BET مورد بررسي قرار گرفت و نتايج نشان داد كه توزيع فازي نسبتهاي متفاوت Al2O3-ZnO براي نيل به حداكثر سطح ويژه قابل دستيابي ميباشد.

واژه هاي كليدي: هم رسوبي، كامپوزيت، گوگرد زدايي، كاتاليست ، Al2O3-ZnO

1- مقدمه
آلومينا و اكسيد روي به صورت هاي مختلفي در سال هاي اخير مورد بررسي قرار گرفتهاند و كاربرد هاي متفاوتي براي اين دو ماده مانند كاتاليست، دستگاههاي الكترونيكي، جاذب امواج ماوراي بنفش، تركيب هاي رنگي و صنايع دارويي و آرايشي بدست آمده است. در تمام اين كاربردها كنترل اندازه دانه، توزيع ذرات و مورفولوژي تركيب مورد توجه ويژه به دليل اثر اين پارامترها بر روي خواص نهايي بوده است[1]. از مزاياي ديگر اين دو ماده اين است كه مي توانند به عنوان پايه كاتالسيت براي تثبيت نانو ساختارها و مورفولوژي آنها مورد استفاده باشند بنابراين اين دو ماده در كاتاليستهاي ناهمگن در سالهاي اخير مورد توجه بوده اند[ 1- 2 ]. از جمله كاربرد وسيع اين مواد در كاتاليست هاي جاذب گوگرد مي باشد كه هم آلومينا و هم اكسيد روي در صنايع نفت، گاز و پتروشيمي در فرآيندهاي مختلف گوگرد زدايي مورد استفاده قرار مي گيرند[2]. آلومينا با سطح ويژه بالا به نام اكتيو آلومينا در فرآيند شيرين سازي گاز طبيعي در فرآيند كلازه استفاده مي شود و اكسيد روي نيز در فرآيند هيدروژن سازي به عنوان جاذب گوگرد عمل مي كند. اكسيد روي با سولفيد هيدروژن به صورت زير واكنش مي دهد و سولفيد روي ايجاد مي گردد [3].

ZnO + H2S ZnS + H2O

در اين تحقيق توزيع فازي مخلوط هم رسوبي آلومينا و اكسيد روي در جهت كسب حداكثر سطح ويژه مورد مطالعه قرار گرفته است. رفتار آنيوني نمك روي بر روي پايه كاتيوني آلومينا در جهت تشكيل نانو كاتاليستهاي اكسيد روي در جهت فرآيندهاي جذب مورد توجه قرار دارد[4]. همچنين روش هاي ويژه اي براي جلوگيري از اگلومره شدن اكسيد روي براي ايجاد سطح ويژه مناسب و كنترل مورفولوژي يكنواخت براي كاتاليست هاي بر پايه اكسيد روي توسعه و ايجاد شده است. از آنجايي كه نفوذ سولفيد هيدروژن در ماتريس يك فرآيند كند مي باشد، مكانهايي با قابليت جذبي بالا براي حداكثر نمودن مقدار جذب گوگرد مورد نياز مي باشد. بنابراين مكان هاي با تخلخلهاي بيشتر و يا با سطح ويژه بالاتر فرآيند حذف گوگرد را كاملتر مي سازد [5].
در جهت ايجاد سطح ويژه بالا شبكههاي متخلخل مزو و ميكرو در ساختار مواد بايد با سرعت بيشتري قابل دسترس باشند. به اين معني كه دسترسي و انتقال گازهاي گوگردي به تخلخلهاي با اندازه كوچكتر از ميكرون براي واكنش دهي آنها با اكسيد روي به كندي صورت مي گيرد و بنابراين برخي از اكسيد روي به دليل عدم جذب تركيبات گوگردي قابل استفاده نيست بدين علت نياز به اكسيد روي بيشتري براي ايجاد واكنش مي باشد.
همچنين تركيبات اكسيد آلومينيم و اكسيد روي كه در منبع [6 -7] بررسي شده است نشان مي دهد كه اين تركيبات براي جذبمواد سمي مانند تري كلرو اتيلن (trichloroethylene) موردبررسي قرار داشته اند.
در تحقيق فعلي تركيبات آلومينا و اكسيد روي در جهت افزايش سطح ويژه كه از طريق همرسوبي تشكيل شده مورد بررسي قرار گرفته و ساختار بلوري اكسيد روي ايجاد شده در حين قرار گرفتن در ماتريس متخلخل آلومينا مطالعه گرديده است همچنين در بررسي و تحقيق اخير افزايش غير مستقيم سطح واكنش دهي اكسيد روي با استفاده از آلوميناي فعال مورد مطالعه قرار گرفته است.

2-روش آزمايش
مواد اوليه مورد نياز شامل كلرور آلومينيم، 3AlCl و استات روي، 2Zn(O2CCH3)2(H2O) با خلوص %99.9 از Aldrich مي باشد. درصد مولي مواد اوليه به نحوي محاسبه وتوزين شده اند كه پس از كلسينه كردن و اكسيد شدن آنها درصد تركيب مواد به صورت اكسيد آلومينيم و اكسيد روي باشند. همچنين مواد اوليه از طريق روش هاي معمول شيميايي شامل حل و مخلوط سازي و تشكيل رسوب با استفاده از آمونياك و تغيير PH در حدود 12 انجام شده است. نمونههاي تهيه شده با مخلوط دو ماده در جدول 1 مشاهده مي شود.
جدول(1): نمونههاي سنتز شده به روش شيميايي
نام نمونه تركيب مقدار ( % )
AZ1َ Al2O3 100
AZ2 Al2O3-ZnO 75 – 25
AZ3 Al2O3-ZnO 50 – 50
AZ4 Al2O3-ZnO 25 – 75
AZ5 ZnO 100

روش آماده سازي ژل نمونه AZ1 بدينگونه است كه مقدار 80 گرم آلومينيوم كلرايد در 100 ميلي ليتر آب مقطر در دماي 60 درجه سانتيگراد توسط همزن با سرعت بالا حل شده و پس از سرد شدن در ادامه 90 ميلي ليتر آمونياك به صورت قطره اي به آرامي به محلول آلومينوم كلرايد اضافه گرديد تا در نهايت رسوب سفيد رنگ و متخلخل بوجود آمد.
نمونه شماره AZ2 به روش مشابه نمونه AZ1 آماده شد در اين نمونه 30 گرم استات روي به 20 ميلي ليتر آب مقطر تحت همزدن اضافه شد تا محلول استات روي تشكيل گرديد. همزمان در يك بشر جداگانه 60 گرم آلومينيوم كلرايد به 90 ميلي ليتر آب مقطر اضافه شد و محلول كلرور آلومينيوم تشكيل گرديد در ادامه دو محلول فوق با يكديگر مخلوط شدند. براي تشكيل رسوب PH محيط مخلوط با افزودن 80 ميلي ليتر آمونياك به صورت قطره اي تغيير داده شد تا اين كه توده اي سفيد رنگ از رسوب دو ماده ايجاد گرديد.
آماده سازي ژل نمونههاي AZ3 و AZ4 و AZ5 به روش هاي مشابه تهيه شدند
ژلهاي بدست آمده از 5 مرحله فوق از صافي عبور داده شده و به مدت 24 ساعت در دماي 80 درجه سانتيگراد خشك شدند.
رفتار حرارتي نمونه ها در جهت تعيين دماي مورد نياز براي اكسيد شدن تركيبات و خروج مواد فرار از نمونههاي صد در صد آلومينا، پنجاه- پنجاه درصد مخلوط آلومينا – روي و صد در صد تركيب Zn رسوب شده مورد بررسي قرار گرفت كه در شكلهاي 1 تا 3 ديده مي شود.
جهت شناسايي فاز از دستگاه پراش پرتو ايكس Philips با طول موج

5045.1=λ و جهت بررسي مورفولوژي از ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) استفاده گرديد. سطح ويژه پودر حاصله توسط دستگاه BET اندازه گيري شد و رفتار حرارتي نمونه ها نيز توسط روش كالريمتري افتراقي(DSC) ارزيابي گرديد.

3- نتايج و بحث:
نمونههاي تهيه شده پس از خشك كردن تحت آزمايش DSC قرار گرفت بهترين دما براي كلسينه كردن تركيبات مختلف كلرور آلومينيم و استات روي همانطوري كه در شكلهاي 1 تا 3 ديده مي شود، دماي در حدود C° 550 مي باشد. با قرار گرفتن نمونه ها در اين دما مواد فرار شامل آب ، كلر و ساير تركيباتخارج شده و اكسيد شدن آنها بعد از دماي 500 درجه آغازمي گردد. در شكل 1 رفتار حرارتي كلرور آلومينيم، شكل 2 رفتار حرارتي تركيب پنجاه درصدي دو ماده و در شكل 3 رفتار حرارتي نمونه استات روي بررسي شده است. كاهش وزن براي هر سه نمونه اتفاق افتاده و از دماي 200 شروع و به دماي 600 درجه سانتيگراد خاتمه يافته است. اكسيد شدن نمونهها بعد از 600 درجه با پيك گرماگير خود را نشان داده است. با درك رفتار حرارتي كلرور آلومينيم و استات روي به طور جداگانه و به صورت تركيبي انجام آزمايشات بعدي در جهت كلسينه كردن و اكسيد شدن دو ماده اوليه مشخص گرديد. مرحله بعدي تشخيص تغييرات ساختار بلوري تركيبات مختلف مي باشد كه توسط XRD بر روي نمونههاي مختلف طبق جدول 1 انجام گرفت. تغييرات فازي آنها به صورت مقايسه اي در شكل 4 مشاهده مي شود. نتايج تغييرات فازي نشان مي دهد كه تركيب آلومينا و اكسيد روي در دمايي كه كلسينه شده اند داراي رفتار كريستالي متفاوتي هستند. ساختار نسبتا آمورف براي صددرصد اكسيد آلومينا در نمونه AZ1 و ساختار كاملا كريستالي براي صددرصد اكسيد روي در نمونه AZ5 مشاهده مي شود اين بدين معني است كه با افزودن كلرور آلومينيم به استات روي و كلسينه نمودن آنها آلومينا از كريستاله شدن اكسيد روي و رشد كريستال هاي آن تا درصد خاصي جلوگيري كرده است اين فرآيند با قرار گرفتن اكسيد روي در تخلخلهاي بوجود آمده در بستر آلومينا ايجاد شده است. بنابراين با كند كردن رشد بلور هاي اكسيد روي و قرار گرفتن آنها در مكان هاي جداگانه امكان كنترل و كاهش اندازه دانههاي اكسيد روي بوجود مي آيد و بدين ترتيب افزايش سطح ويژه براي اين تركيب فراهم ميشود.
در اين بين با افزايش مقدار اكسيد روي بلور هاي هگزاگونال اكسيد روي در ماتريس متخلخل آلومينا رشد مي نمايد كه در تصاوير SEM كه از تركيبات مختلف Al2O3-ZnO تهيه شده است، مشاهده مي شود (شكلهاي 5 الي 11 ). در نمونه 100% آلومينا در شكل 5 بستر متخلخل با اندازه تخلخل ميكرو تا نانو سايز مشاهده مي شود با افزودن تركيب روي به آلومينا در شكل 6 مكان هاي قرار گرفتن اكسيد روي كه از طريق EDS آزمايش شده، مشاهده مي شود. با افزايش مقدار اكسيد روي بلور هاي هگزاگونال اوليه اكسيد روي تشكيل مي شوند و رشد مي باشد. سطح ويژه در حالت 100% آلومينا 174m2/gr ميباشد در حاليكه در نمونه AZ2 سطح ويژه به 150m2/gr كاهش يافته است. اين بدين معني است كه تخلخلهاي بوجود آمده در آلومينا با افزايش و رشد بلورهاي اكسيد روي كاهش يافته و در مرحله دوم نشان دهنده توزيع يكنواخت اكسيد روي در تخلخلهاي ماتريس آلومينا مي باشد. با افزايش نسبت اكسيد روي به آلومينا در نمونههاي بعدي سطح ويژه بطور محسوسي كاهش يافته است. ريزساختار اين نمونه ها در تصاوير SEM شكل هاي 7 ، 8 و 9 مشاهده مي شود. تفاوت سطح ويژه براي تركيبات مختلف در جدول 2 مشخص شده است. در جهت مقايسه نتايج كسب شده در اين مرحله از نمونه تجاري به نام HTZ3 توليد شركت Topsøe استفاده گرديد. از اين نمونه صنعتي با خلوص %99 اكسيد روي براي جذب سولفيد هيدروژن استفاده مي شود [8]، سطح ويژه اين نمونه اندازه گيري شد كه در جدول 2 مشاهده مي شود. نكته قابل توجه اينكه اين نمونه داراي كمترين سطح ويژه نسبت به نمونههاي سنتز شده مي باشد و طبق اطلاعات سازنده اين نمونه قابليت جذب 5103kg/m گاز سولفيد هيدروژن را دارد. بنابراين مي توان پيش بيني نمود كه با افزايش سطح ويژه نمونههاي سنتز شده در اين تحقيق قابليت جذب مي تواند افزايش يابد. در نمونه AZ4 كه تركيب 25 درصدي آلومينا و 75 درصد اكسيد روي مي باشد بلور هاي رشد يافته اكسيد روي تكامل يافته كه در شكل هاي 9 و 10 مشاهده ميشوند. در اين تصاوير بلورهاي هگزاگونال رشد يافته بر روي بستر آلومينا به طور مكاني توزيع شده اند و مراحل رشد را نشان مي دهند. بنابراين با كنترل مقدار اكسيد روي در تركيبو سيكل حرارتي مي توان رشد اين بلورها را براي كسب سطحويژه مورد نياز ايجاد نمود. تصوير هاي 9 و 10 گوياي اين مطلب مي باشند. در نمونه 100 درصد اكسيد روي كه در تصوير 11 مشاهده مي شود رشد بلور هاي اكسيد روي صورت نگرفته واندازه آنها در حدود نانو متر مي باشند در اين حالت سطح ويژه به عدد 18m2/gr كاهش يافته است.

و پنجاه درصد استات روي.

گوگردي عمل مي كنند. آلومينا به دليل داشتن تعداد و اندازه تخلخل مناسب، تركيبات گوگردي را به صورت فيزيكي در بافت خود محبوس مي نمايد در حاليكه جذب تركيبات گوگردي با اكسيد روي از طريق واكنش شيميايي رخ مي دهد. در اين تحقيق با تركيب دو پديده، فرآيند جذب مورد توجه قرار گرفته است. در اين خصوص مي توان رفتار جذب تركيبات گوگردي به دليل تغيير پارامترهاي مختلف مانند سطح ويژه را كنترل و يا تغيير داد. بنابراين جذب تركيبات گوگردي در اين تركيب تابع تخلخل در آلومينا و واكنش شيميايي با اكسيد روي مي باشد كه لازم است در تحقيقات بعدي اين رفتار مورد بررسي قرار گيرد.

10203040 5060708090
Angle(2θ)
شكل (4): آناليز فازي تركيبهاي مختلف آلومينا و اكسيد روي
(a:AZ5, b:AZ4, c:AZ3, d:AZ2, e:AZ1)

Sample Name Component BET (g/cm2) V (cc/gr)
AZ1 Al2O3 199.7 46.6
AZ2 Al2O3-ZnO 142.5 33.2
AZ3 Al2O3-ZnO 143.5 33.5
AZ4 Al2O3-ZnO 65.6 15.3
AZ5 ZnO 18.8 4.4
HTZ-3 ZnO 15 2.5
3429254-143362

.جدول(2): سطح ويژه نمونه هاي مختلف
شكل(3) رفتار حرارتي نمونه صد در صد استات روي.

آلوميناي فعال و اكسيد روي هر دو بعنوان جاذب تركيبات

شكل (5): تركيب متخلخل آلومينا در نمونه . AZ1

a

١
Zn

Zn
Cl

Al

Zn
Zn

Al
Cl
٢

١

Zn

Zn

Cl

Al

Zn



قیمت: تومان


پاسخ دهید