سنتز نانوكريستالهاي بسيار خالص تيتانات باريم با استفاده از روشي
اصلاح شده
روح اله عشيري1، علي نعمتي2
مربي، گروه مهندسي و علم مواد، دانشگاه آزاد اسلامي، واحد دزفول، ايران
دانشيار، دانشكده مهندسي و علم مواد دانشگاه صنعتي شريف، تهران، ايران
*[email protected]
(تاريخ دريافت: 04/12/1389، تاريخ پذيرش:21/03/1390)

چكيده
در اين تحقيق از يك روش سل- ژل اصلاح شده براي تهيه نانوذرات تيتانات باريم استفاده شد. در اين مسير، يك روشي مقرون به صرفه و سريع نسبت به روشهاي مشابه به كارگرفته و با استفاده از آن نانوذارت بسيار خالص فرآوردي گرديد. عواملي چون انتخاب دقيق و اصلاح شده مواد آغازگر، استفاده از نسبتهاي بهينه انتخاب شدهي مواد آغازگر و همچنين كنترل شرايط هيدروليز منجر به فرآوري نانوذرات ريزتر تيتانات باريم در زمان كمتر و دماي پايينتر در مقايسه با تحقيقات قبلي شد. در مقايسه با تحقيقات مشابه، سل مناسب ظرف 90 دقيقه تهيه شد ولي محققين ديگر آن را در بيشتر از 8 ساعت تهيه كردهاند. همچنين نانوذرات تيتانات باريم با كلسيناسيون ژل خشك به مدت يك ساعت در دماي 800 درجهي سانتيگراد فرآوري شدند كه نمونههاي مشابه در اين دما حاوي فازهاي كربناتي بودند. به نظر مي رسد روش پيشنهاد شده در اين تحقيق در مقايسه با روشهاي مشابه براي توليد در مقياس صنعتي برتري محسوس داشته باشد.

واژههاي كليدي :
روش سل- ژل اصلاح شده، نانوذرات، تيتانات باريم.

1- مقدمه
ضريب دي الكتريك بالا و همچنين تلفات الكتريكي كم تيتانات باريم سبب شده تا اين ماده مهمترين ماده جهت ساخت خازنهاي سراميكي خصوصاً براي ساخت خازنهاي چندلايهسراميكي (MLCC)١ باشد [1-5]. علاوه بر آن تيتانات باريميكي از مهم ترين اجزاي مدارهاي مجمتع٢ براي كاربردهايمتنوع نظير رديابهاي مادون قرمز٣، مبدلهاي پيزوالكتريك٤دستگاههاي الكترواپتيك٥، حافظههاي فروالكتريك٦، حسگرهاي دمايي، رطوبت، گاز و… [6-7] ميباشد.
پيشرفتهاي اخير در دستگاههاي الكترونيكي ساخته شده از تيتانات باريم نشان از يك روند پيوسته از كوچك شدن و مينياتورهشدن٧ آنها داشته كه به طور همزمان همراه با بهبود كارآيي آنها مي باشد [7]. براي مينياتوره كردن نياز به كوچك سازي ابعاد٨ مواد اوليه يا رسيدن به مواد با ساختار ريز مي باشد[8]. براي رسيدن به نيازهاي بازار در خصوص مينياتوره كردن خازنهاي چندلايه و نيز ساخت دستگاهاي الكترونيكي ميكروني و نانويي قابل اطمينان، نانوذرات بسيار همگن تيتانات باريم نياز است زيرا در اين شرايط قابليت سينترپذيري مناسب بوده و مي توان به ريز ساختار كه متشكل از دانه هايي با ابعاد نانو باشند رسيد.
به طور كلي دو روش عمدهي فرآوري شامل روشهاي سنتي و پيشرفته٩ براي فرآوري نانوذرات تيتانات باريم وجود دارد. در روش سنتي تيتانات باريم از مخلوط كردن حالت جامد كربنات باريم و اكسيد تيتانيم در دماهاي بالا حدود ºC1200 فرآوري ميشود [9]. تيتانات باريمي كه از اين طريق سنتز ميشود، شامل غيريكنواختيهايي در اندازه ذرات بوده و شامل ذرات با ابعاد زيرميكرون١٠ نيز ميباشد. گستره وسيع توزيع اندازه ذرات، فازهاي چندگانه١١ و وجود غير قابل اجتناب غير همگني ، وجود تخلخل و ناخالصيها، تنها برخي از معايب روشهاي سنتي فرآوري تيتانات باريم مي باشد. يكي از مهمترين عوامل تاثير گذار در سنتز نانوذرات تيتانات باريم با خاصيت دي الكتريك منحصر به فرد، خلوص بسيار بالا ميباشد. به همين دليل است كه روشهاي سنتي تا به حال براي فرآوري تيتانات باريم براي كاربردهاي پيشرفته به طورگسترده بكارگرفته نشدهاند. نياز مبرم دستگاههاي نانوالكتريكي به تيتانات باريم سبب شده كه روش هاي پيشرفته و نو نظير روشهاي شيميايي [10] براي توليد پودرهاي نانومتري بسيار خالص به كارگرفته شوند. اين التزامات و همچنين مزايايي نظير دماي پايين پروسه سنتز، همگن بودن در مقياس اتمي، كنترل ساده استكيومتري محصولات [11] و عدم وجود آلودگيها و ناخالصيها در مواد سنتز شده [4] منجر به استفاده از روش سل- ژل براي توليد نانوذرات شده است.
يكي از مهم ترين چالشهايي كه در حال حاضر محققين درحوزه نانو با آن روبرو هستند توليد اقتصادي اين محصولاتاست تحقيقات بايد به سمتي جهت داده شوند كه اينمحصولات با هزينه بسيار پايينتر فرآوري و تهيه شود. درراستاي نيل به اين هدف مهم دو رويكرد كلي وجود دارد يكيروش سعي و خطا و ديگري طراحي پروسه فرآوري بر اساسمباني علمي فرآيند انتخابي بوده به نحوي كه با اين طراحيهاهزينههاي توليد كاهش يابد. در تحقيقات اخير روشهاي سل – ژل مختلفي براي سنتز تيتانات باريم بكار گرفته شده است [1-4] اما در تحقيق حاضر با استفاده از روشي اصلاح شده و جديد با دستكاري پروسه فرآوري بر اساس مباني علميِ فرآيند سل- ژل، نانوكريستالهاي ريزتر، در دما و زمان كمتر كلسيناسيون نسبت به تحقيقات مشابه فرآوري شدهاند. از مهمترين عوامل موثر در اين روش اصلاح شده انتخاب بهينه مواد آغازگر١٢ و نسبتهاي مولي آنها و استفاده از يك فرآيند هيدروليز كنترل شده دو مرحله اي بوده كه منجر به بهبود شرايط سنتر و كاهش قابل ملاحظه هزينههاي فرآوري شده است.

2- مواد و روش تحقيق
در اين تحقيق از يك روش سل- ژل استاتي اصلاح شده13 براي فرآوري تيتانات باريم استفاده شد. نگارندگان در تحقيق قبلي خود از روشي مشابه براي تهيه پوششهاي نانومتري اپتيكي استفاده نمودند [12] كه آن روش با اعمال اصلاحاتي براي فرآوري نانوذرات در تحقيق حاضر بكار گرفته شده است. در ابتدا سل با استفاده از مواد آغازگري نظير اسيد استيك گلاسيال 14(مرك با خلوص 100درصد)، استات باريم (مرك با خلوص بالاتر از 99 درصد)، تترا ايزوپروپيل آلكوكسيد (TTIP15 مرك با خلوص بيشتر از 98درصد)، 2_پروپانول (مرك با خلوص بيشتر از99درصد) و آب بدون يون16 تهيه شد. نسبت مولي مواد آغازگر سل كه شامل اسيد استيك، استات باريم،TTIP ، 2 – پروپانول و آب بدون يون بود، به ترتيب برابر 6، 1،1،1و 150 مي باشد.
در اين تحقيق از اسيد استيك براي حل كردن استات باريم استفاده شد تا در اثر اين انحلال يونهاي 2+Ba در محلول ايجاد شوند، TTIP هم حامل يونهاي4+ Tiميباشد. در اين روش فرآوري از يك فرآيند جديد هيدروليز (هيدروليز دو مرحله اي17) استفاده گرديد كه در مورد چرايي آن در ادامه بحث ميشود. روش تهيه سل كه خود حاصل آزمايشات متعددي بود به اين صورت است كه ابتدا استات باريم در اسيداستيك حل مي شد كه براي اين انحلال، دمايي در حدود ºC 65 نياز است.
پس از آنكه اين انحلال به صورت كامل صورت گرفت محلول به دماي محيط آورده ميشد. در ادامه TTIP به محلول اضافه ميشد و مخلوط براي همگن شدن چند دقيقهاي هم زده ميشد.
پس از اين مرحله دماي مخلوط به يك محدودهي بحراني در حدود ºC 3-2 آورده ميشد و پس از آن 2- پروپانول به مخلوط اضافه ميشد تا فرآيند هيدروليز جزيي شروع شود و نيز مانع از واكنش شديد TTIP و آب شود كه در مرحله بعدي به مخلوط اضافه ميشود. با افزودن آب بدون يون به مخلوط هيدروليز در سر تا سرمخلوط صورت ميپذيرد كه اين واكنش، شروع واكنشهاي سل- ژل است. در فلوچارت شكل (1)، روند تهيه سل كه در بالا تشريح گرديد، آورده شده است. در حين كليه مراحل تهيه سل، مخلوط توسط همزن مغناطيسي18 به شدت همزده ميشود. حاصل اين مراحل يك سل شفاف و بدون رنگ بود. پس از ژل شدن سل، ژل حاصله در دماي ºC100 خشك و سپس ژل خشك19 حاصله در دماي مختلف طبق شكل (2) تحت عمليات كلسيناسون قرار ميگرفت تا ژل خشك تبديل به پودر نانومتري تيتانات باريم شود.
38862180020

سنتز نانوكريستالهاي بسيار خالص تيتانات باريم با استفاده از روشـي اصـلاح شـده …………………………………………………………107
از مهمترين روشهاي مشخصهيابي كه در اين تحقيق مورد استفاده قرار گرفت ميتوان به روشهاي SEM ،XRD ،FT-IR، TEM اشاره كرد. براي اطلاع از وجود و نوع گروه هاي عاملي20 در ژل خشك از طيفسنجي FT-IR استفاده شد كه در اين تحقيق، اين ارزيابي توسط دستگاه طيفسنج هيتاچي21 مدل31 انجام شد . بررسي ساختار كريستالي، فازها و اندازه كريستاليتهاي موجود در پودر كلسينه شده از طريق آناليز XRD با استفاده از دستگاه فيليپس22 مدل PW3710 كه با ولتاژاستفاده از ميكروسكوپ الكتروني روبشي ساخت شركت فيليپس مدل Vega Tescan XL31 و ميكروسكوپ الكتروني عبوري ساخت شركت فيليپس مدل CM200انجام شد.

شكل (1): روش تهيه سل بهينه و نسبتهاي مربوطه.

شكل (2): روند خشك كردن و كلسيناسيون ژلها.

3- نتايج و بحث
در اين تحقيق با استفاده از يك روش سل – ژل اصلاح شده، نانوذرات تيتانات باريم در دماي پايينتر و زمان كمتر نسبت به تحقيقات قبلي فرآوري شدند. يكي از مهمترين دلايل رسيدن به اين مهم به كارگيري روش نو براي فرآوري بود كه در ادامه درخصوص چگونگي اصلاح و بهينهسازيها و همچنين چرايي آنها بحث ميشود. در مقايسه با بسياري از تحقيقات قبلي [10 و 4 -1] در اين تحقيق از يك روش هيدوليز دو مرحلهاي در دماي پايين استفاده شد. همچنين از نسبتهاي مولي كم اسيداستيك و الكل (2_پروپانول) و نسبتهاي مولي بالاي آب بدون يون استفاده گرديد و بر خلاف تحقيقات قبلي هيچگونه ماده اصلاح كننده اي23 نظير استيل استون استفاده نشد [13 و10]. اين شرايط تاثير مهم و قابل توجهي در كاهش دما و زمان فرآوري محصول نهايي دارند.
در خصوص چرايي استفاده هيدروليز دو مرحلهاي بايد گفت TTIP به شدت به آب حساس بوده و در معرض آب با سرعت زياد هيدروليز ميشود و تشكيل رسوبات سفيد رنگي ميدهد كه داراي تركيب شيميايي 4Ti(OH) ميباشند. اگر چنين اتفاقي در حين فرآوري رخ دهد به دليل خروج يون 4+Ti از محلول، ديگر 3BaTiO قابليت تشكيل نخواهد داشت لذا بايد از تماس مستقيم TTIP با آب جلوگيري كرد. بر اين اساس، افزودن آب بايد در آخرين مرحله تهيه سل انجام شود و اين زماني است كه ديگر يونهاي4+ Tiوارد محلول شدهاند. به اين دليل در اين روش تهيه سل، از يك فرآيند هيدروليز دو مرحلهاي استفِاده شد به اين ترتيب كه پس از معرفي 2_پروپانول به محلول اسيداستيك و استات باريم و TTIP، هيدروليز جزيي رخ ميدهد و پس از همگن شدن كل مخلوط، آب به محلول افزوده مي شود تا فرآيند هيدروليز كامل گردد و واكنشهاي سل- ژل شروع شوند. دراين مرحله ديگر رسوبي مشاهده نميشود و ميتوان نتيجه گرفتكه اين روش با توجه به عدم خروج يونهاي 4+ Ti قابليتكاربري براي تهيه و فرآوري تيتانات باريم را داراست.
تفاوت ديگر اين روش با روشهاي محقيقين ديگر اين است كهعمليات هيدروليز در اين جا در يك شرايط بحراني صورتمي پذيرد كه اين شرايط بحراني شرايط نزديك به دماي انجمادآب است. از آنجايي كه يكي از كليديترين عوامل در تسريع واكنشهاي سل – ژل افزايش دما است، پس هرچه دما در حين انجام واكنشهاي سل – ژل پايينتر باشد، زنجيرههاي پليمري -فلزي24 كوچكتري در مخلوط ايجاد ميشوند. اين زنجيرهها پس از خشك كردن و كلسيناسيون تبديل به پودرهاي نهايي مي شوند. پس ميتوان ادعا كرد زنجيرههاي كوچكتر منجر به ريزتر شدن پودرهاي حاصله ميشود. پس ميتوان انتظار داشت كه از يك چنين روشي پودرهاي نانوساختار ريزتري نسبت به تحقيقات مشابه فرآوري شود. نتايج حاصله نيز مؤيد اين تحليل ميباشد.
انتخاب بهينه مواد آغازگر و استفاده از نسبتهاي مولي بهينه، اصلاح ديگري است كه بر روش فرآوري محققين قبلي اعمال شد. از آنجايي كه مقدار 2_پروپانول و اسيد استيك استفاده شده در اين تحقيق بسيار كمتر از تحقيقهاي قبلي است [2 و 6] و از اصلاح كنندهاي نظير استيل استون نيز استفاده نشده، هزينه فرآوري به شدت كاهش مي يابد. فرآوري سريع، يكي ديگر از مزاياي اين روش اصلاح شده مي باشد چرا كه برخلاف روش هاي ساير محققين، سل تنها در ظرف90 دقيقه تهيه ميشد ولي محققين قبلي بيشتر از 8 ساعت صرف تهيه سلهاي مشابه نمودهاند [2 و14]. تمامي اين شرايط منجر به كارگيري روشي شد كه قابليت هاي مطلوبي براي توليد صنعتي دارد.
در اين تحقيق براي بررسي گروههاي عاملي موجود در تركيب ژل خشك، از آناليز FT-IR استفاده شد. به بيان بسيار ساده، روش مشخصهيابي FT-IR بيشتر براي شناسايي اجزاء (گروههاي عاملي) يك ماده كه ساختار كريستالي ندارد و از زنجيرههاي پليميري تشكيل شده، بكار ميرود. هر تركيب يا پيوند، در يك عدد موج مشخصهي25 (منحصربه فرد) پيوندش در اثر نيروي تابش داده شده، به ارتعاش درميآيد كه به واسطه اين ارتعاش مقداري از نيروي تابش را جذب ميكند و اين پديده در طيف به صورت جذب (كاهش ميزان عبوردهي) نمايان ميشود. هرچه تعداد جذبها بيشتر باشد، شدت پيك حاصله بيشتر و پيك تيزتر بوده و در اينجا نيز مشابه آناليز XRD عرض پيك در نصف ارتفاع26 آن مرتبط با مقدار پيوندهاي موجود از آن نوع خاص در ساختار ماده مورد ارزيابي است. نتايج آناليز FT-IR ژل خشك در شكل (3) آورده شده است. همان طوري كه در شكل ملاحظه ميشود جذب در عدد موج برابر 1- cm3461 مشخصه ارتعاش كششي پيوند O-H بوده كه ناشي از وجود آب در ژل خشك ميباشد [3]. جذب در 1-cm 3016 به خاطر ارتعاش كششي پيوند C-H بوده كه به خاطر گروههاي عاملي –2CH و 3CH – ميباشد [15]. دو جذب در عدد موجهاي 1702 و1-cm 1567 مشخصه پيوندهاي مربوط به گروههاي استاتي بوده كه به يونهاي باريم چسبيدهاند اين پيكها در واقع مربوط به ارتعاشات كششي متقارن و غيرمتقارن گروه هاي كربوكسيلاتي27 (COO-) ميباشد كه از طريق استات باريم به تركيب ژل خشك افزوده شدهاند [16]. جذب در 1-cm1421 مرتبط با پيوند O -Ba-Ti مي باشد [17]. جذبهاي در 1331، 1049، 1022 و
1- cm934 مربوط به ارتعاشات گروههاي الكلي ميباشد. در نهايت جذبهاي زير 1- cm800 به طور كلي به پيوند فلز- اكسيژن (M-O) برميگردند [18] كه حاصل شده از پيوندهاي Ti-O و Ti-O-Ti مي باشند [19-20].
25908179733

سنتز نانوكريستالهاي بسيار خالص تيتانات باريم با استفاده از روشـي اصـلاح شـده …………………………………………………………109
به منظور بررسي تغيرات واستحاله هاي وابسته به افزايش دما در ساختار ژل خشك، آناليز حرارتي در محدوده دمائي ºC1200-50 انجام و در شكل (4) آورده شده است. نتايج آناليز كاهش وزن ناشي از حرارت (TGA)، نشان ميدهد كه نمونه آناليز شده تا دماي ºC 1200 داراي 40 درصد كاهش وزن بوده كه شامل سه مرحلهي خروج آب موجود در ساختار ژل خشك و تركيبات فرار، تخريب شبكه ژل و خروج تركيبات آلي آزاد شده و تجزيه استاتها و اكسيدشدن وتشكيل فازهاي كربناتي، تجزيه حرارتي تركيبات آلي و كربناتها و تشكيل تيتانات باريم ميباشد. منحني DSC داراي 4 پيك ميباشد كه پيك در دماي ºC 453 مربوط به واكنش تخريب ساختار و شبكه ژل و آزاد شدن تركيبات آلي فرار و تشكيل فازهاي كربناتي آمورف مي باشد. پيك در دماي ºC611 وابسته به كريستالي شدن ساختار ميباشد. اين كريستاله شدن با فازهاي كربناتي آغاز ميشود و باافزايش دما خود فازهاي كربناتي هم تجزيه شده و تيتانات باريمبوجود ميآيد و اين تجزيه تا دماي ºC 730 ادامه مييابد. شاهداين مدعا يك پيك گرماگير در حدود ºC 675 ميباشد كه مربوط به تجزيه كربناتها و تشكيل تيتانات باريم ميباشد.
آخرين پيك گرمازايي كه مشاهده ميشود در دماي ºC 846 است كه مربوط به استحاله پليمورفي تيتانات باريم از ساختار مكعبي به تتراگونال است.
به خاطر ماهيت فرآيند سل- ژل و واكنش هاي آن، محصولات سل- ژل آمورف بوده و ساختار كريستالي ندارند و به همين دليل است كه براي ارزيابي ژل خشك از آناليز FT-IR استفاده شد. بر اين اساس براي رسيدن به ساختار كريستالي بايد اين محصولات را خشك و در ادامه كلسيناسيون نمود. شكل (5) الگوهاي پراش اشعهX پودرهاي كلسينه شده به مدت يك ساعت در دماهاي 600 ، 700، 800 و º C 900 را نشان ميدهد.
همان طوري كه در روي شكل نيز بوضوح مشخص شده است، الگوي پراش در دماي ºC 600، وجود تيتانات باريم به همراه كربنات باريم [21] را نشان ميدهد. الگوي پراش در دماي ºC 700 تجزيه بيشتر كربنات باريم و در نتيجه كاهش مقدار آن را نشان ميدهد. در اين دما الگوي پراش اشعه X وجود غالب تيتانات باريم با ساختار مكعبي با مقدار ناچيزي فاز ناخالصي(كربنات باريم) را نشان ميدهد كه تمام اين آلودگي زماني كه نمونه در دماي ºC 800 حرارت داده شود تجزيه شده و پيك مرتبط با آن از الگوي پراش حذف ميگردند و پراش نشان دهنده صددرصد پليمورفي مكعبي تيتانات باريم با ساختار پروسكايت است [22 ].
با افزايش دما از 800 به ºC 900 شدت پيكها افزايش يافته و پهناي پيك در نصف ارتفاع آن (FWHM) كاهش مييابد كه با توجه به رابطه شرر [23] ميتوان دريافت كه اندازه كريستاليتهاي حاصله با افزايش دما در حال افزايش است.
اندازه متوسط كريستاليتهاي تيتانات باريم از روي پيك مرتبط با صفحه كريستالي (110) در 49/31=θ2 با استفاده از رابطه شرر محاسبه گرديد و در نمودار شكل (6) آورده شده است كه از اين نمودار دو دريافت مهم ميتوان داشت.

شكل(3): طيف FT-IRژل خشك شده در دماي 100 درجه سانتيگراد.

شكل (4) : آناليز تجزيه حرارتي (DTA/TGA) ژل خشك.

-109064179733

شكل (5): الگوي پراش اشعه X پودرهاي كلسينه شده در دماهاي 800،700،600 و900 درجه سانتيگراد براي يك ساعت. سنتز نانوكريستالهاي بسيار خالص تيتانات باريم با استفاده از روشـي اصـلاح شـده …………………………………………………………111

يكي اينكه كريستاليتهاي موجود داراي ابعاد نانويي بوده و ديگر اينكه افزايش دما منجر به افزايش اندازه كريستاليتها مي شود.

شكل (6): نمودار اندازه متوسط كريستاليتهاي پودر حاصله بر اساس دما، محاسبه شده از طريق رابطه شرر.

مزيت قابل توجه روش اصلاح شده مورد استفاده در اين تحقيق اين است كه در مقايسه با تحقيقات مشابه پيشين، نانوذرات ريزتر در دماهاي پايينتر و زمانهاي كوتاهتر فرآوري شدهاند. براي مثال يو [10]، زينگ [2]، لي [14] و همكارانشان تيتانات باريم خالص با ساختار مكعبي را به ترتيب با كلسيناسيون در دماي900 در دو ساعت، 800 در چهار ساعت وC °800 با دو ساعت فرآوري نمودهاند اما در اين تحقيق نانوذرات خالص و ريزتر در دماي C° 800 به مدت يك ساعت فرآوري شدند.
در خصوص چرايي اين رخداد چنين مي توان بيان نمود كه مقدار كمتر 2_پروپانول و اسيداستيك منجر به توليد مقادير كمتر تركيبات كربناتي در حين كلسيناسيون ميشود كه اين منجر به كاهش دما و زمان كلسيناسيون و فرآوري ميشود. در مقايسه با تحقيقات ديگر [12 -10] استفاده نكردن از استيل استون نيز در كاهش دما و زمان كلسيناسيون تاثيرگذار است. در خصوص ارتباط بين دما، زمان كلسيناسيون و پيوندهاي كربناتي، ميتوان گفت كه پيوندهاي كربناتي بايد شكسته شوند تا باريم، تيتانيم و اكسيژن بتواند با هم واكنش دهند و تركيب نهايي را بوجود آورند. از آنجايي كه شكستن اين پيوندها مستلزم صرف انرژي است، پس هرچه مقدار اين تركيبات بيشتر باشد، كلسيناسيون نياز به انرژي بيشتري دارد كه اين انرژي بيشتر، از طريق افزايش دما و زمان كلسيناسيون تامين ميشود. تيتابات باريم براساس واكنشهاي زير تشكيل ميشود:
(1) 2BaCO3 → BaO + CO (2) 3BaO + TiO2 → BaTiO همان طوري كه ملاحظه ميشود در ابتدا كربنات باريم تجزيه شده و پس از واكنش با اكسيدتيتانيم، تشكيل تيتانات باريم مي -دهد. پس هرچه مقدار تركيبات كربناتي بيشتر باشد، انتظار مي -رود تيتانات باريم در دماهاي بالاتر و زمانهاي بيشتر در كلسيناسيون فرآوري شود.
الگوي پراش اشعه X، تشكيل تيتانات باريم خالص با ساختار مكعبي را در دماي C° 800 پيشبيني نموده بود. شكل (7) تصوير SEM پودرهاي فرآوري شده در اين شرايط را نشان مي دهد. همان طوري كه ملاحظه ميشود پودرها به شدت آگلومره هستندكه اين امر به خاطر ماهيت فرآيند سل- ژل و انجام واكنشهاي مختلف حين خشك كردن ژل ميباشد. البته براي جلوگيري از آگلومره شدن، ميتوان در حين فرآوري از افزودنيهاي نظير استيل استون يا اتيلن دي آمين استفاده كرد كه متاسفانه اين تركيبات اثر دوگانه داشته چرا كه با معرفي آنها به محلول، يك سري تركيبات كربناتي در حين كلسيناسيون ايجاد ميشود و دماي فرآوري بالا ميرود. اما از آنجاكه آگلومرهها با پيوندهاي ضعيف ثانويه تشكيل شدهاند از طريق حمام آلتراسونيك يا آسياب كم انرژي ميتوان آنها را از هم باز يا ديآگلومره نمود. ميتوان گفت كه ذرات كوچكي كه در هر آگلومره مشاهده ميشود در واقع همان ذرات تيتانات باريم مي باشد.
شكل (8) تصوير TEM پودر بدست آمده بعد از يك ساعت كلسيناسيون در دماي C° 800 را نشان ميدهد. اين تصوير وجود برخي آگلومرهها و ذرات نانومتري تيتانات باريم را نشان مي -دهد. اندازه كريستاليتهاي موجود در اين تصوير در محدوده 53-6 نانومتر بوده كه به طور تقريبي اندازه ميانگين كريستاليت هاي آن در حدود 29 نانومتر است. اين نتيجه سازگاري خوبي با نتايج حاصله از رابطه شرر دارد كه در شكل (6) آورده شده بود. الگوي پراش سطح انتخابيSEAD) xxvi i i ) نيز وجود يك سري دايرههاي نه چندان واضح در مركز را نشان ميدهد كه تاييد كننده اين مطلباند كه پودر حاصله نانومتري
-157161197324

112 فصلنامه فرآيندهاي نوين در مهندسي مواد / سال ششم / شماره اول / بهار 1391

است. اين الگو همچنين وجود حلقههاي هم مركزي با شعاع بزرگتر را نشان ميدهد كه ناشي از پليكريستاله بودن آگلومرهها ميباشد. صفحات كريستالي متناظر آنها بر روي الگو مشخص شده است.

شكل (7): تصوير SEM پودر حاصله از كلسيناسيون در دماي C° 800 براي يك ساعت .

TEM شكل (8): تصوير پودر حاصله از كلسيناسيون در دماي 800 براي يك ساعت و الگوي پراش SEAD آن.
در انتها بنظر ميرسد كه روش پيشنهاد شده در اين تحقيق يك گزينه مطلوب و جذاب براي توليد صنعتي نانوذرات تيتانات باريم ميباشد چراكه در اين روش، نانوكريستالهاي بسيار خالص و ريزتر تيتانات باريم در دماهاي پايينتر و زمانهاي كمتر در مقايسه با تحقيقات قبلي فرآوري ميشوند. همچنين هزينههاي فرآوري براي توليد اقتصادي، بسيار مناسب ميباشد. علاوه بر اين، ريزتر بودن اين محصول، ساخت دستگاههاي الكترونيكي ميكرو و نانوساختار بر پايهي تيتانات را ممكن مي سازد.

نتيجه گيري در اين تحقيق پودر نانو ساختار تيتانات باريم با استفاده از يك روش سل- ژل اصلاح شده تهيه شد. از روشهاي مشخصهيابي SEM ،XRD ،FT-IR و TEMبراي مطالعه و بررسي پودر حاصله استفاده گرديد كه نتايج آنها مؤيد هم بود. در مقايسه نتايج حاصله در اين تحقيق با نتايج تحقيق قبلي ميتوان دريافت كه شرايط هيدروليز، نوع انتخاب و نسبت مواد آغازگر اثر بسيار مهم و تعيين كنندهاي بر شرايط فرآوري و هزينههاي آن دارد. با كنترل و انتخاب بهينهي اين سه عامل موثر، نانوذرات تيتانات باريم ريزتر در دماهاي پايينتر و زمانهاي كمتر نسبت به تحقيقهاي ديگر فرآوري شد.

تشكر و قدر داني
نويسنده اول بر خود لازم ميداند از حمايتهاي دانشگاه آزاد اسلامي واحد دزفول تشكر و قدرداني نمايد.

6-مراجع
[1]sol-gel BaTiO O. A. Harizanov, “Formation and crystalization of acac derived 3”, Materials Letters, Vol. 34, 1998.

X. Xing, “Phase evolution of barium titanate from alkoxide gelderived precursor”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 384, 2004.

B. Cui, P. Yu, J. Tian, Zh. Chang, “Preparation and characterization of Co-doped BaTiO3 nanosized powders and ceramics”, Materials Science and Engineering B, Vol. 133, 2006.

W. Luan, L. Gao, “Influence of pH value on properties of nanocrystalline BaTiO3 powder”, Ceramics International, Vol. 27, 2001.

L. Simon-Seveyrat, A. Hajjaji, “Re-investigation of synthesis of BaTiO3 by conventional solid-state reaction and oxalate coprecipitation route for piezoelectric applications”, Ceramic International, Vol. 33, 2007.

Y. Kim, K. Ryu, “Structure and electron charge-density analysis of nano-sized BaTiO3 powder prepared by solvothermal method”, Current Applied Physics, Vol. 6S1, 2006.

-3809179733

سنتز نانوكريستالهاي بسيار خالص تيتانات باريم با استفاده از روشـي اصـلاح شـده …………………………………………………………113

M. Sasani Ghamsari, A.R. Bahramian, “High transparent sol-gel derived nanostructured TiO2 thin film”, Materials Letters, Vol. 62, 2008.

M. Burgos, M. Langlet, “The sol-gel transformation of TIPT coatings: a FTIR study”, Thin Solid Films, Vol. 349, 1999.

S. Tangwiwat, S. J. Milne, “Barium titanate sols prepared by a diol-based sol–gel route”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 351, 2005.

V. A. Vasiljev, K.A. Vorotilov, M.I. Yanovskaya, L.I. Solovjeva, A.S. Sigov, “Preparation of Transparent, PartiallyCrystallized BaTiO3 Monolithic Xerogels by Sol-Gel Processing”, Journal of Sol-Gel Science Technology, Vol. 13, 1998.

O. Harizanov, A. Harizanova, T. Ivanova, “Formation and characterization of sol-gel barium titanate”, Materials Science and Engineering B, Vol. 106, 2004.

A. Ianculescu, “Structure-properties correlations for barium titanate thin films obtained by rf-sputtering”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27, 2007.

JCPDS table no. 45-1471.

JCPDS table no. 5-0626.

B. D. Cullity, “The Elements of X-Ray Diffraction”, second ed., Addison Wesley, California, 1978.

W. Lu, M. Quilitz, H. Schmidt, “Nanoscaled BaTiO3 powders with a large surface area synthesized by precipitation from aqueous solutions: Preparation, characterization and sintering”, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 27, 2007.

F. Guangneng, H. Lixia, “Synthesis of single-crystal BaTiO3 nanoparticles via a one-step sol-precipitation route”, Journal of Crystal Growth, Vol. 279, 2005.

T. Yan, L. Xiao-Lin, “Synthesis of monodispersed barium titanate nanocrytals hydrothermal-recrystallization of BaTiO3 nanospheres”, Journal of Crystal Growth, Vol. 281, 2005.

P. Yu, “Preparation and characterization of BaTiO3 powders and ceramics by sol-gel process using oleic acid as surfactant”, Materials Science and Engineering A, Vol. 473, 2007.

D. R. Uhlmann, G. Teowee, “The Future of Sol-Gel Science and Technology”, Journal of Sol-Gel Science Technology, Vol. 8, 1997.

R.Ashiri, A. Nemati, M. Sasani Ghamsari, “Characterization of optical properties of amorphous BaTiO3 nanothin films”, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 355, 2009.

O. A. Harizanov, “Sol-gel BaTiO3 from a peptized solution”, Materials Letters, Vol. 34, 1998.

B. Lee, J. Zhang, “Preparation, structure evolution and dielectric properties of BaTiO3 thin films and powders by an aqueous sol-gel process”, Thin Solid Films, Vol. 388, 2001.
7- پي نوشت

Multi Layer Ceramic Capacitors (MLCCs)
Integrated Circuits (ICs)
Infrared detectors 4- Piezoelectric transducers
5-Electro-optic devices
Ferroelectric memories
Miniaturization
Downsizing
Conventional and advanced methods
Submicron
Multiple phases
Precursors
A modified acetate sol-gel route
Glacial
Tetra Iso Propyl Alkoxide
Deionized
Two-step hydrolysis
Magnetic stirrer
Xerogel
Functional groups
Hitachi spectrophotometer
Philips
Modifier
Organometallic
Characteristic Wavenumber
Full Wide at Half-Maximum (FWHM)
Symmetric & Asymmetric [(COO-)] stretching vibrations xxviii- Selected Area Electron Diffraction (SAED)



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید