بررسي پارامترهاي مؤثر بر سنتز نانوكامپوزيت تنگستن- مس به روش
آسيابكاري مكانيكي و احياء هيدروژني

التفات احمدي1*، مهديه ملكزاده1 و سيد خطيبالاسلام صدرنژاد2
كارشناس ارشد، پژوهشگاه مواد و انرژي، تهران، ايران
استاد، دانشگاه صنعتي شريف، دانشكده مهندسي و علم مواد، تهران، ايران
*[email protected]
(تاريخ دريافت: 23/12/1389، تاريخ پذيرش: 28/03/1390)

چكيده
در اين تحقيق، يك فرآيند سه مرحلهاي شامل آسيابكاري اسپكس، احياء هيدروژني و تفجوشي براي سنتز نانوكامپوزيت W-15wt%Cu استفاده شد. پودرهاي اكسيد تنگستن و مس تحت محيط اسيد استئاريك/ هوا براي زمانهاي 1، 2 و 3 ساعت آسيابكاري شدند. سپس احياء هيدروژني در دماهاي 650، 700 و 750 درجه سانتيگراد براي زمانهاي 15 تا 90 دقيقه و تفجوشي در دماهاي 1100، 1150، 1200 و 1250 درجه سانتيگراد به مدت 60 دقيقه انجام شد. مورفولوژي و اندازه ذرات محصولات با استفاده از ميكروسكوپ الكتروني روبشي، تفرق اشعه ايكس و تعيين توزيع اندازه نانوذرات مورد بررسي دقيق قرار گرفت. نتايج به دست آمده نشان دادند كه اندازه ميانگين ذرات همگن نمونه هاي آسيابكاري شده تحت محيط اسيد استئاريك در حدود 63 نانومتر بود. اندازه ميانگين ذرات و خوشه هاي نمونههاي احياء شده تحت هيدروژن در دماي 700 درجه سانتي گراد براي زمان 90 دقيقه به ترتيب برابر 9/72 و 445 نانومتر بودند. نتايج نشان ميدهند كه وقتي تفجوشي در دماي 1200 درجه سانتيگراد براي 60 دقيقه انجام ميشود، نانوكامپوزيت تنگستن- مس با ساختار همگن با چگالي برابر 1/16 گرم بر سانتيمتر
مكعب به دست ميآيد.

واژه هاي كليدي:
نانوكامپوزيت، تنگستن- مس، آسيابكاري، احياء هيدروژني.

1- مقدمه
نانوكامپوزيتهاي تنگستن- مس پتانسيل استفاده خوبي به عنوان مواد پراكندهساز حرارتي1 در زمينه ميكروالكترونيك مانند ورقههاي پراكندهساز2 در راكتورهاي گدازش3، قطعات عايق حرارتي4 مانند سينكهاي حرارتي5 و مواد مورد استفاده در سطوح پلاسما6 را دارند [7- 1]. به طور معمول كامپوزيت تنگستن و مس از طريق فرآيندهاي فلزخوراني7 اسكلت تنگستني با فلز مس تحت شرايط احيايي تهيه و ساخته ميشوند. همانطور كه دياگرام فازي تنگستن- مس در شكل (1) به وضوح نشان مي دهد، فلزات تنگستن و مس در همديگر انحلالناپذيرند [9- 4]. بنابراين سنتز كامپوزيت هموژن با چگالي نزديك به چگالي تئوريك به جهت بزرگ بودن زاويه ترشوندگي بين

[]
شكل (1): دياگرام فازي سيستم تنگستن- مس 12 .

تنگستن- مس و نيز ناهمگني پودر هاي مورد استفاده در فرآيند تفجوشي از مخلوط پودرهاي تنگستن و مس به دليل اختلاف زياد چگالي مشكل مي باشد [8- 5]. استفاده از پودرهاي
اكسيدي تنگستن (3WO3: 7/2 g/cm) و مس
(3CuO: 6/3 g/cm) به دليل اختلاف اندك چگالي نسبت به عناصر تنگستن (3W: 19/3 g/cm) و مس (3Cu: 8/9 g/cm) به دليل قابليت دستيابي به پودر همگن اكسيدي براي مرحله آسيابكاري و استفاده از آنها براي فرآيند احياء هيدروژني در سالهاي اخير مورد توجه بسياري از محققين قرار گرفته است [12- 7]. با توجه به بزرگ بودن زاويه ترشوندگي بين تنگستن و مس، به طور معمول براي دستيابي به كامپوزيت W-Cu با چگالي نزديك به چگالي تئوريك از فلزات Pd ،Ni ،Co ،Fe به عنوان فعالكننده سطحي با هدف كاهش زاويه ترشوندگي و نيز افزايش قابليت تفجوشي در مرحله تفجوشي استفاده ميشود [20- 12]. هر چند كه اين فلزات به فرآيند تفجوشي براي ساخت كامپوزيت تنگستن و مس با چگالي بالا به واسطه تسريع رسوب گذاري مجدد محلولي8 كمك خواهند نمود، ولي افت خواص فيزيكي مانند هدايت حرارتي و الكتريكي كامپوزيت نهايي را به همراه خواهند داشت. از اين ميان كبالت و آهن به دليل محدوديت انحلال در مس و نيز تشكيل فازهاي بين فلزي با تنگستن، تأثير بسزايي در دماي تفجوشي دارند. بنابراين با استفاده از روش جديد مكانيكي- شيميايي سنتز نانوكامپوزيت تنگستن– مس (آسيابكاري مكانيكي اكسيدها و احياء هيدروژني) به دليلعدم استفاده از فعالكنندههاي سطحي، تنها با ايجاد ساختارنانومتري و تسريع فرآيند آرايش مجدد9 خواص فيزيكي كمتر تحت تأثير قرار گرفته و يك روش مناسب براي سنتز نانوكامپوزيت حاضر خواهد بود [18-13]. در روش مكانيكي- شيميايي، ابتدا پودرهاي اكسيدي نانوساختار شامل اكسيد تنگستن (3WO) و اكسيد مس (CuO) با استفاده از روش آسيابكاري پرانرژي تهيه و در ادامه پودرهاي تهيه شده تحت گاز هيدروژن تحت شرايط كنترل شده به صورت دو مرحلهاي احياء هيدروژني ميشوند. به اين صورت كه در ابتدا اكسيد مس در دمايي در حدود 300 درجه سانتيگراد به فلز مس احياء شده و سپس اكسيد تنگستن در چهار مرحله با تشكيل سه تركيبات مياني 2.9WO2 ،WO2.72 ،WO در دماهاي 380، 500، 600 و
650 درجه سانتيگراد حاصل ميشود [2].
در روش ديگر ميتوان با تهيه محلول آبي از مواد اوليه نيترات مس [(CuNO3)2.3H2O] و آمونيوم متاتنگستات [(NH4)6.(H2W12O40).4H2O]، با تركيب مشخص از فلزات تنگستن و مس و نيز انجام خشك كردن پاششي و كلسيناسيون نمكها، اكسيد تنگستن (3 (WOبه همراه تنگستات مس (4(CuWO نانوساختاري را تهيه و محصول را براي فرآيند احياء هيدروژني مورد استفاده قرار داد [7- 4]. در نهايت نانوپودرهاي سنتز شده از مرحله قبل تحت فرآيند تفجوشي به كامپوزيت نانوساختار و فلزي تبديل ميشود. در تحقيق حاضر، تهيه پودرهاي نانومتري تنگستن و مس با تركيبي از روش مكانيكي و احياء هيدروژني مورد بررسي قرار گرفته است.
پارامترهاي مؤثر بر سنتز نانوكامپوزيت تنگستن- مس به روش آسيابكاري مكانيكي با استفاده از آسيابكاري به روش اسپكس به عنوان يك روش جديد در تهيه نانوذرات اكسيدي تنگستن و مس در مقايسه با ساير تحقيقات و نيز تعيين پارامترهاي بهينه فرآيند احياء هيدروژني شامل دما و زمان به دليل كمبود اطلاعات كافي در اين زمينه به همراه بررسي اثر دما بر تفجوشي پودرهاي نانوساختار در اين تحقيق مورد مطالعه قرار گرفته است.

الف

ب

ج

الف

ب

ج

شكل (2): الگوي پراش اشعه ايكس حاصل از آسيابكاري پودرهاي اكسيدي تنگستن و مس در محيط اسيد استئاريك در زمانهاي مختلف، الف) 1 ساعت، ب) 2 ساعت و ج) 3 ساعت.

2- روش تحقيق
پودرهاي اكسيد تنگستن (3WO) با اندازه ذرات 13 ميكرون و خلوص 97/99% (Wolfram, Russia) و اكسيد مس (CuO) با
اندازه ذرات 5/1 ميكرون و خلوص 9/99%
(Merck, Germany) با استفاده از آسياب پرانرژي اسپكس مدل
(8000 Spex Mixer/Miller) براي مدت زمان 3 ساعت تحت محيط اسيد استئاريك آسيابكاري شد. در ادامه 5/1 گرم از پودر حاصل از مرحله آسيابكاري تحت شرايط گاز هيدروژن به صورت دومرحلهاي به شكل بستر ثابت با ارتفاع 2 ميليمتر در دماهاي مختلف شامل 400، 600، 650، 700 و 750 درجه سانتيگراد براي مدت زمانهاي 15، 30، 45، 60، 75 و 90 دقيقه در قايقكهاي آلومينايي احياء شده است. براي توليد گاز هيدروژن با خلوص بالا ( 99/99%) از يك ژنراتور توليد هيدروژن (Hydrogen Generator PH 300, UK) استفاده شده است. دبي گاز هيدروژن 2/0 ليتر در دقيقه ثابت در نظر گرفته شده است. در ادامه نانوپودرهاي احياء شده تحت فشار 300 مگاپاسگال به صورت قرص متراكم و در دماهاي 1100، 1150، 1200 و 1250 درجه سانتيگراد به صورت ايزوترم تفجوشي گرديده است. در هر يك از مراحل سنتز شامل آسيابكاري مكانيكي، احياء هيدروژني و تفجوشي از روشهاي شناسايي مواد، شامل تفرق اشعه ايكس (XRD)، ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM)، ميكروسكوپ الكتروني عبوري (TEM) وروش توزين اندازه نانوذرات10 براي مشخصهيابي مورفولوژي واندازه ذرات محصول استفاده شده است.

نتايج و بحث
3-1- تأثير آسيابكاري اسپكس بر مورفولوژي و اندازه ذرات پودرهاي اكسيدي تنگستن و مس در شكل (2) نتايج الگوي پراش اشعه ايكس پودرهاي آسيابكاري شده با استفاده از روش اسپكس در محيط اسيد استئاريك در محفظههاي فولاد زنگنزن براي زمانهاي 1، 2 و 3 ساعت نشان داده شده است. نتايج حاصل بيانگر آن است كه با افزايش زمان آسيابكاري، پيكهاي مربوط به اكسيدهاي تنگستن و مس پهنتر و ارتفاع آنها كاهش يافته است. به طوري كه بعد از زمان 3 ساعت آسيابكاري تر پيكهاي مربوط به اكسيد مس به واسطه ريز شدن ذرات ناپديد و تقريباً حذف شده است. بنابراين با افزايش زمان آسيابكاري اندازه ذرات به طور قابل ملاحظهاي در اين روش آسيابكاري در مقايسه با ساير روشهاي آسيابكاري كاهش يافته است. همانطور كه در شكل (2) نشان داده شده است، علاوه بر كاهش اندازه ذرات در مرحله آسيابكاري، در اثر نفوذ بين اكسيدهاي تنگستن و مس يك فاز اسپينل (4CuWO) نيز تشكيل شده است كه نتايج حاصل اين موضوع را به وضوح نشان ميدهد.
تصوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) پودرهاي 3WO و CuO آسيابكاري شده به صورت خشك و تر به ترتيب در محيطهاي هوا واستئاريك اسيد با محفظه و گلولههاي فولاد زنگنزن و به مدت 3 ساعت به ترتيب در شكلهاي (3- الف و ب) نشان داده شده است. مقايسه مورفولوژي پودرهاي آسيابكاري شده، نشان ميدهد كه نمونههاي آسيابكاري شده تحت هوا بسيار آگلومره شده و پودرهاي حاصل از يكنواختي خوبي برخوردار نميباشد، در صورتي كه نمونههاي آسيابكاري شده تحت شرايط اسيد استئاريك در هموژن و يكنواخت بوده و داراي اندازه ذرات نانومتري (در حدود 60 نانومتر) ميباشند.

)
الف
(

)

الف

(

(ب)
شكل (3): تصوير ميكروسكوپ الكتروني روبشي (SEM) پودرهاي WO3-CuO آسيابكاري شده به مدت 3 ساعت، الف) آسيابكاري تر در محيط استئاريك اسيد و ب) آسيابكاري خشك در هوا.

شكل (4): توزيع اندازه ذرات پودرهاي اكسيدي حاصل از مرحله آسيابكاري تر به مدت 3 ساعت در محيط اسيد استئاريك.

محيط اسيد استئاريك به مدت سه ساعت با استفاده از روش محصول احياء هيدروژني شامل تنگستن و مس ميباشد.
چنانچه در شكل (3- الف) به وضوح ديده ميشود، نانوذرات پودري در اثر آگلومراسيون جزئي به صورت خوشههاي كوچك (در حدود 450-400 نانومتر) مشاهده ميشوند. توزيع اندازه ذرات پودرهاي اكسيدي حاصل از مرحله آسيابكاري در توزين اندازه نانوذرات پس از انجام آلتراسونيك به مدت 15دقيقه مورد مطالعه و ارزيابي قرار گرفته است. نتايج حاصل درشكل (4) مشاهده ميشود. چنانچه در شكل (4) ملاحظه ميشود، منحني توزيع اندازه ذرات به دو قسمت تقسيم ميشود.
الف) پيك كوچكتر كه مربوط است به تشكيل ذرات نانومتري (50 تا 100 نانومتر) و ب) پيك بزرگتر كه نشاندهنده خوشههاي حاصل از آگلومراسيون جزئي (اندازه خوشه ها 400 تا 450 نانومتر). بنابراين نتايج حاصل از مطالعه توزيع اندازه ذرات مطابقت بسيار خوبي با تصاوير ميكروسكوپ الكتروني داشته و آمادهسازي نمونههاي ميكروسكوپي را نيز تأييد مينمايد.
3-2- تأثير پارامترهاي دما و زمان در فرآيند احياء هيدروژني پودرهاي اكسيدي تنگستن و مس در شكلهاي (5- الف، ب و ج) الگوي پراش اشعه ايكس (XRD) نمونههاي احياء شده در دماهاي 650، 700 و 750 درجه سانتيگراد براي مدت زمان 15 الي 90 دقيقه نشان داده شده است. همانطور كه نتايج الگوي پراش اشعه ايكس نشان ميدهد، با افزايش دماي احياء هيدروژني از 650 به 700 و 750 درجه سانتيگراد فازها و تركيبات مياني مانند 2.9WO2.72 ،WO و 2WO به تنگستن فلزي و اكسيد مس به مس فلزي احياء ميگردند. نتايج حاصل از تحليل احياء هيدروژني نمونههاي اكسيدي تنگستن و مس در دماها و زمانهاي مختلف به طور مختصر به شرح زير ميباشد: الف) احياء هيدروژني به صورت ناقص انجام شده و رنگ پودرهاي حاصل به صورت بنفش و آبي مايل به بنفش مي باشد، تركيبات اكسيدي مياني (2WO2.9 ،WO2.72 ،WO و 3WO) در نتايج تفرق اشعه ايكس
(XRD) تمام نمونهها مشاهده مي شود. محصول احياء هيدروژني شامل اكسيدهاي تنگستن، تنگستن و اكسيد مس و مس ميباشد. دما و زمان چندان مناسب نيست. ب) احياء هيدروژني به صورت كامل انجام شده و رنگ پودرهاي حاصل به صورت خاكستري ميباشد، تركيبات اكسيدي مياني(2WO2.9 ،WO2.72 ،WO و 3WO) در نتايج تفرق اشعه ايكس (XRD) مشاهده نميشود.

)
الف
(

)
ب
(

)

الف

(

)



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید