تأثير عمليات حرارتي و اندازه ذره بر تغييرات فازي نانوذرات دياكسيد تيتانيوم

مهدي شايگاني مدد1*، بابك ژاله2 و غزاله اشرفي3
كارشناس ارشد، گروه فيزيك، دانشگاه بوعلي سينا همدان
استاديار، گروه فيزيك، دانشگاه بوعلي سينا همدان
دانشجوي كارشناسي ارشد، دانشگاه آزاد اسلامي واحد تهران مركز
*m.shaygani@basu.ac.ir
(تاريخ دريافت: 28/07/1389، تاريخ پذيرش: 30/09/1389)

چكيده
در سالهاي اخير تحقيقات فراواني درباره دياكسيد تيتانيوم و خصوصيات آن انجام شده كه اكثر آنها به دليل توانايي اين ماده در حذف آلايندهها و استفاده آن در سطوح خود تميزشونده و مبدلهاي انرژي خورشيدي است. آناتاز و روتايل دو فاز بلوري اصلي دياكسيد تيتانيوم هستند. ساختار بلوري و خواص فيزيكي نانوذره دياكسيد تيتانيوم تحت عمليات حرارتي تغيير ميكند. در اين پژوهش اثر اندازه ذرات در انتقال فاز از آناتاز به روتايل تحت عمليات حرارتي بررسي و از دو پودر با ميانگين اندازه دانههاي 30 نانومتر (A) و 70 نانومتر (B) استفاده شده است. پودرها در دماهاي 400- 1000 درجه سانتيگراد به مدت دو ساعت در حضور هوا گرمادهي و به آرامي سرد شدند. مشخصهيابي پودرهاي حاصل با ميكروسكوپ الكتروني عبوري، تكنيك پراش اشعه ايكس و روش بت (BET) انجام شد. تغيير در اندازه و مورفولوژي دانهها با ميكروسكوپ الكتروني عبوري مشاهده شد، همچنين اثر اندازه ذرات روي انتقال فاز آناتاز و روتايل با پراش اشعه ايكس بررسي گرديد. انتقال فاز براي پودر A در مقايسه با پودر B در دماي پايينتري صورت گرفت كه احتمالاً ب ه واسطه تفاوت در ساز و كار رشد دانهها براي پودر A و B است.

واژههاي كليدي:
تغييرات فاز، عمليات حرارتي، نانوذره دياكسيد تيتانيوم، اندازه دانهها.
مقدمه
دياكسيد تيتانيوم يك نيمه رسانا با خواص فوقالعاده و از جملـهپرك اربردترين اك سيدهاي فل زي اس ت ك ه در چن د ده ه اخي ر نانوذرات آن بسيار مورد توجه قرار گرفته و درساخت سلولهاي خورش يدي، ح سگره ا و ح ذف آلاين دهه ا زي ست محيط ي كاربردهاي صنعتي پيدا كرده است. نانوذرات دي اكسيد تيتـانيومداراي سه فاز بلوري آناتاز، روتايل و بروكيت است كه فاز آناتازو روتايل به دليل خاصيت فوتوكاتاليستي اهميت بيـشتري دارنـد.
شكستن پيوندهاي مواد آلي تجزيهناپذير و در نهايت تجزيه آنهـابـه مـواد بـه مراتـب كـم خطرتـر، در اثـر تـابش نـور خورشـيد وف رابنفش در نيم هرس اناهايي از جمل ه اك سيدهاي فل زي، عم ل فوتوكاتاليستي گفته ميشود. ساخت وسايل صنعتي تصفيهكننـدهآبهــاي آلــوده و هــوا، از جملــه كاربردهــاي فوتوكاتاليــستي نانوذرات دي اكسيد تيتـانيوم مـيباشـد . تحقيقـات بـسياري نـشان دادهاند كه عمل فوتوكاتاليستي در دياكسيد تيتانيوم تابعي از فازبلوري و اندازه دانههاست [1]. خاصيت فوتوكاتاليستي فاز آناتـازبسيار بيشتر از فاز روتايل است. پديده جالب اين است كه حضورفاز روتايل در مجاورت فاز آناتاز با نسبت چهـار بـه يـك باعـثافزايش خاصيت فوتوكاتاليستي ميشود. به عبارت ديگر تركيـبفاز آناتاز با فاز روتايل بـه نـسبت چهـار بـه يـك داراي خاصـيتفوتوكاتاليستي به مراتب بهتري در مقايـسه بـا فـاز آناتـاز خـالصاست [2]. عمل فوتوكاتاليـستي در سـطح دانـه هـا اتفـاق مـيافتـدبنابراين فاز بلوري سطح دانهها از اهميت ويژهاي برخوردار است. يكي از فرآيندهاي اثرگذار بر ساختار بلوري و اندازه دانـههـا درم واد، عملي ات حرارت ي اس ت. يك ي از تكني كه اي عملي ات حرارت ي، پخ ت و گرم ادهي م واد در دماه اي بالاس ت. در اث ر حرارت دادن، دانههاي بلوري كوچك به دانه هاي بزرگتر تبـديلشده و امكان جوش خوردن دانه ها و دگرگـوني سـاختار بلـوري نيز وجود دارد. آهنگ افـزايش و كـاهش دمـا از عوامـل مهـم وتأثيرگذار بر خصوصيات فيزيكي و شـيميايي مـواد حـرارت دادهشده است . اگر آهنگ كاهش دما به اندازه كافي كوچـك باشـدزمان كافي براي منظم شدن بلـوركهـا و ايجـاد سـاختار بلـوريبراي مواد آنيل شـده فـراهم مـيشـود . در طـي مراحـل عمليـاتحرارتي پديده جالب انتقـال فـاز آناتـاز بـه روتايـل در نـانوذراتدياكسيد تيتانيوم روي ميدهد [3]. همانطور كه قـبلاً گفتـه شـدنسبت تركيب فاز آناتاز با روتايل در فعاليتهـاي فوتوكاتاليـستيبسيار مهم است و عمليات حرارتي يكـي از عوامـل تعيـينكننـدهاين نسبت است. در ايـن تحقيـق دو پـودر دياكـسيد تيتـانيوم بـااندازه دانه هـاي 30 و 70 نـانومتر در محـدوده دمـايي 400-1000 درجه سا نتيگراد گرمادهي شد و تـأثير انـدازه دانـههـا بـر دمـايدگرگوني فاز در نانوذرات دياكسيد تيتانيوم حـرارت داده شـدهدر مقياس نانومتري بررسي گرديد. با اسـتفاده از تكنيـك پـراش اشعه ايكس ساختار بلوري و نسبت فاز بلـوري آناتـاز بـه روتايـلبررسي شد . با استفاده از ميكروسـكوپ الكترونـي عبـوري تغييـراندازه دانه ها با افزايش دما نشان داده شد. همچنين مساحت سطحوي ژه ن انوذرات در تم ـامي دماه ا ب ا اس تفاده از دس تگاهBET اندازهگيري و نتايج حاصل با يكديگر مورد مقايسه قرار گرفت.

روش تحقيق
در اين پژوهش به منظور مشاهده تغييرات ساختار بلوري نانوذرات دياكسيد تيتانيوم در اثر گرمادهي از دو پودر نانو ذره با ميانگين اندازه دانههاي مختلف استفاده شد. پودر نانوذره دياكسيد تيتانيوم با ميانگين اندازه ذرات 30 نانومتر از شركت دگوساي آلمان و پودر نانوذره دياكسيد تيتانيوم با ميانگين اندازه ذرات 70 نانومتر از شركت نانومواد چين تهيه گرديد.
مقدار 5 ميليگرم از هر دو پودر 30 و 70 نانويي، در شرايط يكسان در دماهاي 400-1000 درجه سانتيگراد با استفاده از كوره عمليات حرارتي الكتريكيAzar Furnaces F11-1250 ساخت ايران گرمادهي شدند.
تمامي نمونهها از دماي آزمايشگاه در كوره قرار گرفته و تا دماي مورد نظر حرارت داده شدند. آهنگ افزايش دما تا دماي مورد نظر ºC/min 25 بوده و نمونهها به مدت 120 دقيقه در آن دما باقي مانده و سپس در زمان نسبتاً طولاني خنك شدند. آهنگ كاهش دما در به وجود آمدن ساختار بلوري يا شبه آمورف تأثيرگذار است. آهنگ كاهش دما براي تمامي نمونههاي گرمادهي شده از دماي 400-1000 درجه سانتيگراد ºC/min 1 بوده و كليه مراحل گرمادهي و خنكسازي نمونهها در داخل كوره انجام گرفته است.
دستگاه XRD استفاده شده در اين پژوهش ساخت شركت ItalStructure ايتاليا مدل ADP2000 ميباشد. اين دستگاه به يك بلور گرافيت مجهز است. منبع توليد اشعه ايكس CuKα و طول موج پرتو ايكس، 5405/1 آنگستروم ميباشد. الگوي پراش نمونه در محدودهθ 2 ، (50-20) با سرعت پيمايش
(min/°2) ثبت شده است.
به منظور بررسي مورفولوژي دانهها از ميكروسكوپ الكتروني عبوري مدلPhilips XL استفاده شد. مساحت سطح ويژه هر

الف

الف

ب

ب

ج

ج

د

د

شـ كل (1): تـ صاوير ميكروسـ كوپ الكترونـ ي عبـ وري پـ ودر دياكـ سيد تيت انيوم ب ا ان دازه ذرات 30 ن انومتر در دماه اي: ال ف) ºC400، ب) ºC600، ج)ºC 800 و د)ºC 1000.
نمونه گرمادهي شده توسط روش BET از ايزوترم جذب نيتروژن در دماي K72 و با دستگاه CHEMBET-3000 به دست آمده است.

3- نتايج و بحث
3-1- ارزيابي ساختاري
تصاوير ميكروسكوپ الكتروني عبور ي براي نمونه 30 نـانومتري گرمادهي شده در شكل (1) نشان داده شده است. همانگونـه كـهاز تــصاوير مــشخص اســت، نــانوذرات در دمــاي 400 درجــه سانتيگراد بدون اتصال و جوشخوردگي در كنار يكديگر قـرارگرفتهانـد ، امـا تـصاوير نـانوذرات در دماهـاي600 و 800 درجـه سانتيگـراد افـزايش انـدازه و تجمـع ذرات در كنـار يكـديگر رانشان مي دهد. با افزايش دما به 1000 درجه سانتيگـراد اتـصال و جوشخوردگي دانهها بـه يكـديگر نيـز مـشاهده شـد . از مقايـسهت صاوير ميكروس ـكوپ الكترون ي عب وري پ ودر 30 نــانومتري گرمادهي شـده در دماهـاي مختلـف مـشخص شـد كـه افـزايشگرمادهي باعـث تجمـع نـانوذرات در كنـار يكـديگر شـده و دردماي 1000 درجه سانتيگراد به دليل ذوب شدن سـطح دانـههـا، اتصال دانهها به يكديگر اتفاق ميافتد.
تصاوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري براي نمونه 70 نانومتري در شكل (2) نيز نشاندهنده افزايش اندازه نانوذرات و تجمع آنها با افزايش دما است.
در شكل (2- ج) نحوه اتصال و جوش خوردن نانوذرات در دماي 800 درجه سانتيگراد نشان داده شده است. از مقايسه تصاوير ميكروسكوپ الكتروني در دماي 1000 درجه سانتيگراد براي هر دو نمونه مشخص شد كه اتصالات و تجمع ذرات در پودر 30 نانومتري بيشتر از پودر 70 نانومتري است.
علت اين پديده، ذوب سطحي بهتر ذرات پودر 30 نانومتري نسبت به پودر 70 نانومتري است. اين برتري ذوب در سطح ذرات پودر 30 نانومتري از اندازه كوچكتر آنها ناشي ميشود.

الف
ب
ج
د

الف

ب

ج

د

شـ كل (2): تـ صاوير ميكروسـ كوپ الكترونـ ي عبـ وري پـ ودر دياكـ سيد تيت انيوم ب ا ان دازه ذرات 70 ن انومتر در دماه اي: ال ف) ºC400، ب) ºC600، ج)ºC 800 و د)ºC 1000.

3-2- بررسي تغيير ساختار بلوري نانوذرات در آهنگ كاهش دماي يك درجه بر دقيقه، زمان كافي براي به وجود آمدن ساختار بلوري در پودرهاي گرمادهي شده فراهم ميشود، از اين رو تمامي نمونههاي گرمادهي شده ساختار بلوري دارند. اين موضوع با استفاده از پراش اشعه ايكس براي نمونه 30 نانومتري در شكل (3) و براي نمونه 70 نانومتري در شكل (4) نشان داده شده است. از الگوي پراش اشعه ايكس، انتقال فاز در اثر حرارت دادن براي هر دو ماده 30 و 70 نانومتري مشاهده شد.
شكل (3) نشاندهنده الگوي پراش اشعه ايكس مربوط به پودر نانوذره 30 نانومتري است كه شروع و پايان انتقال فاز به صورت قابل ملاحظه را از 700-800 درجه سانتيگراد نشان ميدهد.
تغيير فاز بلوري با كاهش شدت پيك مشخصه فاز آناتاز در زاويه 25 درجه آغاز ميشود همزمان با اين كاهش شدت پيك آناتاز، پيك مشخصه فاز بلوري روتايل در زاويه 27 درجه شروع به رشد كرده و اين رشد با افزايش دماي گرمادهي ادامه پيدا ميكند. همانطور كه از الگوي پراش اشعه ايكس پودر 70 نانومتري (شكل 4) مشخص است، انتقال فاز به صورت جزئي از 700 درجه سانتيگراد شروع و در 800 درجه سانتيگراد رشد فاز روتايل در حضور فاز آناتاز ادامه مييابد. به طوري كه در دماي 900 درجه سانتيگراد هنوز مقداري از فاز آناتاز وجود داشته و پيك مشخصه آن در زاويه 25 درجه مشاهده ميشود.
از مقايسه الگوي پراش دو نمونه مذكور مشخص شد كه دگرگوني فاز در پودر 70 نانومتري در مقايسه با پودر 30 نانومتري در دماي بالاتري و با اختلاف دمايي در حدود 100 درجه سانتيگراد از پودر 30 نانومتري اتفاق افتاده است.
با استفاده از رابطههاي (1) و (2) ميتوان نسبت آناتاز و روتايل را در طي مراحل عمليات حرارتي براي پودر دياكسيد تيتانيوم به دست آورد [4 و 5].
Rutile% =

1 IA ×100
1+ 0.8(IR )

شكل (3): الگوي پراش اشعه ايكس پودر 30 نانومتري در دماهاي
.1000-400ºC

شكل (4): الگوي پراش اشعه ايكس پودر 70 نانومتري در دماهاي
.1000 –400ºC

IR −1
(110) ب راي روتاي ل اس ت . همچن ين ب ا اس تفاده از رابط ه (3)

100× (Anatase% = (1+1.26

IA در اين روابطIA شدت پيك (101) براي آناتاز و IR شدت پيـك

شكل (5): تغييرات درصد فاز آناتاز با دما در نمونه 30 و 70 نانومتري.

مي توان تغييرات اندازه ميانگين دانهها را در قبل و بعد از حرارت دادن اندازهگيري كرد:
D= 0.9λ/βhklCosθ
در اين رابطهD اندازة بلـورك وθ زاويـة بـراگ وβ hkl عـرضزاويهاي كامل در نيمة بيـشينه پيـك مـاكزيمم بـر حـسب راديـان است. اين رابطه به رابطه دبي- شرر معـروف اسـت و از آن بـرايمحاسبه اندازه بلوركها استفاده ميشود [6].
با استفاده از رابطـه شـرر و نتـايج حاصـل از الگـوي پـراش اشـعهايكس مي توان ميانگين اندازه دانههاي فاز آناتاز و فاز روتايـل رابه طور مجزا در مراحل گرمادهي به دست آورد.
شكل (5) نحوه كاهش درصد فاز آناتاز با دما براي نمونه 30 و
70 نانومتري را نشان ميدهد.
يكي از عوامل مهم در انتقال فاز اندازه دانهها است به طوري كـهبراي مواد با دانههاي بزرگتر انتقال فاز در دماهاي بـالاتر صـورتميگيرد بـه عبـارت ديگـر، در نـانوذرات انتقـال فـاز در دماهـايپايينتر نسبت به ميكرو ذرات انجام ميشود [7].
از مقايسه دو نمودار مشخص شد كه دگرگوني فاز در دماي پايينتري براي پودر 30 نانومتري در مقايسه با پودر 70 نانومتري اتفاق ميافتد. دگرگوني فاز از سطح دانهها شروع ميشود بنابراين در دانههاي كوچكتر تغيير فاز از آناتاز به روتايل زودتر به مركز دانه رسيده و از اين رو دماي انتقال فاز با افزايش اندازه دانهها نسبت مستقيم دارد.

شكل (6): تغييرات اندازه دانهها در فاز آناتاز براي پودر 30 و70 نانومتري در دماهاي 400-1000 درجهسانتيگراد.

شكل (6) تغييرات اندازه دانههاي آناتاز در هر دو نمونه با دما را نشان ميدهد. بر اساس رابطه شرر و اطلاعات به دست آمده از الگوي پراش اشعه ايكس دانههاي فاز آناتاز نيز همانند فاز روتايل با افزايش گرما شروع به بزرگتر شدن ميكنند اما همزمان با رشد دانهها در فاز آناتاز دگرگوني ساختار هم اتفاق ميافتد و در نتيجه آن درصد وزني دانههاي آناتاز با افزايش دما كاهش مييابد. در پودر 30 نانومتري با افزايش دما به700 درجه سانتيگراد، دانههاي بزرگتر با حفظ ساختار كريستالي آناتاز شروع به رشد ميكنند اما دانههاي كوچكتر همزمان تغيير فاز هم ميدهند. با افزايش دما به 800 درجه سانتيگراد دانههاي بزرگتر نيز تغيير فاز ميدهند به همين دليل در دماي 900 و 1000 درجه سانتيگراد درصد وزني نانوذرات فاز آناتاز به صفر رسيده و دانه آناتازي وجود ندارند. براي پودر 70 نانومتري نيز وضعيت مشابه است با اين تفاوت كه در دماي بالاتر از 900 درجه سانتيگراد درصد وزني نانوذرات فاز آناتاز به صفر ميرسد و از اين جهت دانههاي آناتاز در دماي 1000 درجه سانتيگراد حضور ندارند.
شكل (7) مقايسهاي از افزايش اندازه دانههاي روتايل براي پودر 30 و70 نانومتري در دماهاي 400-1000 درجه سانتيگراد است.
همانطور كه از شكل (7) مشخص است افزايش دما موجب افزايش اندازه دانهها روتايل در هر دو نمونه شده است اما نرخ رشد دانهها در پودر 30 نانومتري بيشتر از پودر 70 نانومتري است.

شكل (7): افزايش اندازه دانههاي روتايل براي پودر 30 و70 نانومتري در دماهاي 400-1000 درجهسانتيگراد.

3-3- اندازهگيري مساحت سطح ويژه نانوذرات به طور كلي بررسي مساحت سطح ويژه در اجـسام مختلـف ايـناطلاعات را در اختيار ما قرار ميدهد كه يك ماده جامد چگونـهبا مواد ديگر واكنش ميدهـد، مـيسـوزد و يـا حـل مـيشـود . از ت صاوير ميكروس كوپ الكترون ي عب وري م شخص ش د ك ه ب ا افزايش دما اندازه دانهها بزرگتـر مـيشـود . در اثـر بـزرگ شـدندانهها مـساحت سـطح ويـژه آنهـا كـاهش مـييابـد [4]. يكـي ازروشهاي اندازه گيري مـساحت سـطح ويـژه اسـتفاده از تكنيـكBET است.
همچنين از اندازه دانهها طبق رابطه زير نيز ميتوان مساحت سطحويژه براي مواد پودري را به دست آورد:
(4) S = 6/ρD كه در آن ρ چگالي بر حسب گرم بر سانتيمتر مكعب و D اندازه دانهها بر حسب ميكرومتر و S مساحت سطح ويژه بر حسب متر مربع بر گرم (m2/g) است [1 و 6]. چگالي براي نانوذره دياكسيد تيتانيوم دگوساي آلمان برابر g/cm³4 و براي پودر 70 نانومتري g/cm³2/4 است. مساحت سطح ويژه از دو روش BET و نتايج الگوي پراش اشعه ايكس در جدول (1) براي هر دو نمونه 30 و70 نانومتري گرمادهي شده در محدوده دمايي 400-1000 درجه سانتيگراد آورده شده است. براي هر دو نمونه با افزايش اندازه دانهها در اثر افزايش دما، مساحت سطح ويژه كاهش مييابد.
سانتيگراد ب ه دليل اينكه تنها فاز بلوري روتايل در نمونهها باقي مانده است، مطابقت خوبي بين مساحت سطح ويژه به دست آمده از نتايج الگوي پراش اشعه ايكس و تكنيك BETوجود دارد.

4-نتيجهگيري
تحت عمليات حرارتي در 400-1000 درجهسانتيگراد پديده جالب دگرگوني و انتقال فاز بلوري از آناتاز به روتايل در نانوذرات دياكسيد تيتانيوم، روي ميدهد. در اين پژوهش مشاهده شد كه دماي انتقال فاز در مقياس نانومتري، رابطه مستقيم با اندازه دانهها دارد. انتقال فاز براي پودر دياكسيد تيتانيوم با اندازه دانههاي 30 نانومتر در دماي 700-800 درجه سانتيگراد و براي پودر مشابه با دانههاي 70 نانومتر در دماي 800-900 درجه سانتيگراد صورت ميگيرد. با افزايش دما، اندازه دانهها در هر دو نمونه
جدول (1): نحوه تغيير مساحت سطح ويژه پودر دياكسيد تيتانيوم 30 و 70 نانومتري با گرمادهي در محدوده 400-1000 درجه سانتيگراد.
دما
پودر نانوذره با ميانگين اندازه 30 نانومتر پودر نانوذره با ميانگين اندازه 70 نانومتر
مساحت سطح ويژه از BET مساحت سطح ويژه از XRD مساحت سطح ويژه از BET مساحت سطح ويژه از XRD
400 51 47 25 22
500 49 45 25 22
600 44 37 24 22
700 34 31 24 21
800 32 29 22 20
900 28 25 19 18
1000 25 23 17 16

از آنجا كه مساحت سطح ويژه براي نانوذرات فاز روتايل از مهم، نشاندهنده مطابقت بين نتايج به دست آمده از الگوي الگوي پراش اشعه ايكس به دست آمده است و نتايج BET پراش اشعه ايكس و تصاوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري مربوط به هر دو ساختار بلوري آناتاز و روتايل است، در دماهاي است. همچنين مشاهده شد كه با بزرگتر شدن دانهها، مساحت 400-800 درجه سانتيگراد اختلاف ناچيزي ديده ميشود اما سطح ويژه دانهها در هر دو نمونه كاهش مييابد.
براي نمونههاي پخت شده در دماي 900-1000 درجه
بزرگتر ميشود. ميزان رشد، تجمع و اتصال دانهها در نمونه 30 نانومتري در مقايسه با نمونه 70 نانومتري بيشتر است. اين نتيجه 5- مراجع
T. Docters, J. M.. Chovelon and J. M. Herrmann, “Syntheses of
TiO2 Photocatalysts by the Molten Salts Method
Application to the Photocatalytic Degradation of Prosulfuron”, Applied Catalysis B: Environmenta, Vol.
150, pp. 219-226, 2004.

N. lBowering, G. S. Walker and P. G. Harrison, “Photocatalytic Decomposition and Reduction Reactions of Nitric Oxide Over Degussa P25”, Applied Catalysis B:
Environmenta, Vol. 162, pp. 208-216, 2006.

K. A. Farrell, “Synthesis Effects on Grain Size and Phase Content in the Anatase-Rutile TiO2 System”, M. S. Thesis Faculty of the Worcester Polytechnic Institute, 2001.

J. Zhang, M. Li, Z. Feng and J. Chen, “UV Raman Spectroscopic Study on TiO2 Phase Transformation at the Surface and in the Bulk”, Phys. Chem. B, Vol. 110, pp.
927-935, 2006.

X. F. Yu, N. Z. Wu, Y. C. Xie and Y. Q. Tang, “The Monolayer Dispersion of V2O5 and its Influence on the Anatase-Rutile Transformation”, Materials Science Letters, Vol. 20, pp. 319-321, 2001.

K. Porkodi, S. D. Arokiamary, “Synthesis and Spectroscopic Characterization of Nanostructured Anatase Titania: A photocatalyst”, Materials Characterization Vol.
58, pp. 495-503, 2007.

K. R. Zhu, M. S. Zhang and J. M. Hong, “Size Effect on Phase Transition Sequence of TiO2 Nanocrystal”, Materials Science and Engineering A, Vol. 403, pp. 87-93, 2005.



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید