اثر pH بر سنتز نانوپودر آلومينا توليد شده به روش شيمي تر

سيد علي حسنزاده تبريزي*1 و احسان طاهري نساج2
عضو هيأت علمي گروه مواد، دانشگاه آزاد اسلامي واحد نجفآباد
دانشيار، گروه مواد، دانشگاه تربيت مدرس
*tabrizi1980@gmail.com
(تاريخ دريافت: 20/05/89، تاريخ پذيرش: 01/08/89)

چكيده
آلومينا يكي از سراميكهاي مهم مهندسي ميباشد كه در صنايع مختلف مورد استفاده قرار ميگيرد. در تحقيق حاضر نانوپودر آلومينا به روش شيمي تر و با استفاده از AlCl3.6H2O و پودر Al ساخته شد. نانوپودر حاصل با استفاده از آناليزهاي BET ،DTA-TG ،XRD وSEM مورد مطالعه قرار گرفت. اثرpH بر فازهاي تشكيل شده، سطح ويژه، رفتار حرارتي نانوپودر و مورفولوژي ذرات مورد بررسي قرار گرفت. نتايج نشان داد در pH بازي فاز كريستالي AlOOH تشكيل ميشود در حالي كه در محيط اسيدي پودر به دست آمده آمورف ميباشد. با افزايش درجه حرارت در نهايت فاز آلفا آلومينا در نمونهها تشكيل شد. سطح ويژه پودر به دست آمده در محيط بازي و كلسينه شده در 800 درجه سانتيگراد حدود m2/g 170 بود در حالي كه در محيط اسيدي حدود m2/g 55 بود. اندازه ذرات نانوپودر توليدي در حالت بازي كوچكتر از
حالت اسيدي بود.

واژه هاي كليدي:
نانوپودر، آلومينا، pH، شيمي تر، تغييرات فازي.

مقدمه
از سراميكهاي مهم اكسيدي ميتوان به آلومينا اشاره كرد. اين ماده كاربردهاي مختلفي در الكترونيك، اپتوالكترونيك، صنايع نسوز و صنايع نفت و پتروشيمي به عنوان كاتاليست و پايه كاتاليست دارد [1 و 2]. مواد نانو در سالهاي اخير بسيار مورد توجه قرار گرفتهاند. اين مواد به علت داشتن سطح ويژه و عيوب بالا داراي خواص ويژهاي ميباشند كه در حالت ميكروني اين قابليتها را ندارند. به طور مثال ذرات در ابعاد نانو ميتوانند باعث افزايش استحكام، داكتيليته و شكلپذيري سراميكها شوند. همچنين از نانوذرات ميتوان براي ايجاد پوششهاي شفاف نيز استفاده نمود. نانوپودر آلومينا در سالهاي اخير براي ساخت قطعاتي با سختي و مقاومت به سايش بالا و همچنين به عنوان ماده اوليه در صنعت كاتاليست مورد استفاده قرار گرفته است [2 و 3]. همچنين اين ماده در صنايع اپتوالكترونيك، الكترونيك و نانوكامپوزيتهاي پايه سراميكي مورد استفاده قرار ميگيرد. علاوه بر اين با توجه به اينكه دماي سينتر با استفاده از روشهاي شيمي تر به علت خلوص بالاي محصول توليدي، قابليت كنترل فرآيند توليد و هموژن بودن محصول بسيار مورد توجه ميباشد [9]. يكي از مهمترين پارامترهاي كنترلكننده خواص در محصول به دست آمده از روش شيمي تر، pH محيط ميباشد. با توجه به اثر pH بر خواص نهايي پودر توليدي، بررسي اين مقوله حائز اهميت ميباشد. بنابراين هدف از تحقيق حاضر توليد نانوپودر آلومينا به روش شيمي تر و با استفاده از نمك كلريد آلومينيوم و پودر آلومينيوم و بررسي اثر pH بر خواص نهايي نانوپ ودر ميباشد. با توجه به اينكه در روشهاي شيمي تر معمولاً محدوده pH، حدود 9 و 10 براي محيطهاي بازي و حدود 2 و 3 براي محيطهاي اسيدي معمول ميباشد در اين تحقيق pH 2 و 9 براي بررسي اثر pH انتخاب شد.

مواد و روش تحقيق
نانوپودرها كاهش مييابد، ميتوان از نانوپودر آلومينا به عنوان ماده اوليه در ساخت قطعات آلومينايي استفاده كرد به طوري كه اين قطعات در دمايي پايينتر از پودرهاي معمول ميكروني به دانسيته بالا ميرسند.
روشهاي مختلفي براي ساختن مواد نانوساختار وجود دارد. به طور مثال ميتوان به روشهايي چون آسيابكاري مكانيكي [4]، روشهاي واكنش فاز بخار [5]، روش رسوبي [6]، سل- ژل [7] و روش احتراقي [8] اشاره كرد. روش آسيابكاري معمولاً به زمانهاي طولاني نياز دارد و اين فرآيند سبب ورود ناخالصيها به محصول نهايي ميشود. روشهاي سنتز از فاز بخار معمولاً نياز به تجهيزات گران قيمت دارد و همچنين نرخ توليد در اين روشها بالا نميباشد. از ميان روشهاي موجود،
از كلريد آلومينيوم (مرك1)، پودر آلومينيوم و اسيدكلريدريك (مرك) به عنوان مواد اوليه استفاده شد. پودر آلومينيوم در دانشگاه مالك اشتر ساخته شده و داراي خلوصي در حدود 6/99% است. ابعاد پودر آلومينيوم در حدود 35 ميكرون بود. براي ساخت نانوپودر آلومينا ابتدا كلريد آلومينيوم و پودر آلومينيوم به مخلوط آب و اسيدكلريدريك اضافه شد. اين مواد

شكل (1): نحوه سنتز نانوپودر.

تا چندين ساعت در 95 درجه سانتيگراد مخلوط شدند كه در نتيجه آن يك محلول شفاف تشكيل شد. در اين حالتpH محلول، اسيدي و در حدود 2 بود و پس از گذشت 3 ساعت توده ژل مانندي تشكيل شد. براي بررسي اثر pH در محيط بازي، از آمونياك (مرك) استفاده شد. به طوري كه پس از تشكيل محلول، آمونياك به آن اضافه شد (9(PH = كه در نتيجه آن محصول سفيد رنگي به دست آمد. سپس محصولات به دست آمده در pHهاي اسيدي و بازي در 85 درجه سانتيگراد خشك شدند. پودرهاي به دست آمده آسياب گرديد تا ذرات آگلومره شده از هم جدا شوند و در دماهاي مختلف كلسينه شدند. مراحل انجام عمليات در شكل (1) نشان داده شده است.
به منظور تشخيص فازهاي مختلف از آناليز تفرق اشعه ايكس و دستگاه Philips Xpert با CuKα=1.4506°A استفاده شد. آناليز حرارتي تا درجه حرارت 900 درجه سانتيگراد و با استفاده از STA 1640 انجام شد. براي بررسي اندازه دانهها از ميكروسكوپ الكتروني روبشي مدل XL 30 شركت Philips استفاده شد. منحنيهاي جذب- واجذب نيتروژن با استفاده از دستگاه BEL Japan Inc. به دست آمد. براي اين منظور نمونهها در 350 درجه سانتيگراد و در فشار mm Hg 5-10 گاز زدايي شد و سپس با استفاده از گاز نيتروژن ايزوترمها جذب– واجذب رسم شد. سطح ويژه نمونهها با استفاده از منحنيهاي جذب- واجذب و با روش BET2 تعيين شد.

نتايج و بحث
واكنشهاي احتمالي انجام شده را در pHهاي مختلف، ميتوان به صورت زير بيان نمود. پس از مخلوط كردن مواد اوليه، در مرحله اول آلومينيوم بر اساس واكنش (1) با اسيدكلريدريك واكنش داده و كلريد آلومينيوم توليد ميكند.
2Al+6HCl → 2AlCl3 +3H2
در محيطهاي اسيدي واكنشهاي هيدروليز صورت گرفته و كلريد آلومينيوم هيدراته توليد ميشود (واكنش 2).
AlCl3 +3H O2 → Al(OH)3 +3HClپس از آن گروههاي هيدراته با يكديگر اتصال پيدا كرده كه در اثر اين فرآيند يك توده ژل مانند تشكيل ميشود.
در محيطهاي بازي گروههاي هيدراته بر اساس واكنشتشكيل ميشوند.
4AlCl3 +3NH OH4 → Al OH( )3 +3NH Clسپس در مرحله پير شدن گروه 3Al(OH) بر اساس واكنش (4) به گروه AlOOH تبديل ميشود [10]:
2Al OH( )3 → AlOOH + H Oگروههاي هيدروكسيدي طي فرآيند كلسيناسيون به آلومينا تبديل ميشوند.
شكل (2) نشاندهنده الگوي اشعه ايكس، پودر در دماهاي مختلف و در دو محيط اسيدي و بازي ميباشد. همانطور كه از شكل (2- الف) مشخص ميباشد پودر توليد شده در محيط اسيدي در دماهاي 200 و 400 درجه سانتيگراد كاملاً آمورف ميباشد. در واقع پودر در دماهاي پايين از گروهه اي هيدروكسيد آلومينيوم تشكيل يافته است كه با افزايش دما گروههاي

144780196189

اثر pH بر سنتز نانوپودر آلومينا توليد شده به روش شيمي تر 3

شكل (2): الگوي اشعه X آلومينا توليد شده در
.pH = 9 (و ب pH = 2 (الف

هيدروكسيدي تجزيه ميشوند. در دماي 600 درجه سانتيگراد فازهاي مياني θ و η تشكيل ميشوند. با افزايش دما تا 1000 درجه سانتيگراد پيكهاي مربوط به فاز آلوميناي α ظاهر ميشود. در دماي 1100 درجه سانتيگراد فاز آلفا كاملاً پايدار ميگردد و فازهاي مياني ناپديد ميشوند.
شكل (2- ب) نشان دهنده الگوهاي اشعه X نمونه توليد شده در محيط بازي ميباشد. در اين محيط پودر توليد شده داراي فاز كريستالي بوهمايت (AlOOH)است. با افزايش درجه حرارت سانتيگراد وجود دارد كه مربوط به خروج آب جذب شده و آب ساختاري نمونه ميباشد. منحني TG حدود 42 درصد كاهش وزن تا 300 درجه سانتيگراد نشان ميدهد. همچنين يك پيك گرماگير در 600 درجه سانتيگراد وجود دارد كه به علت خروج مواد فرار باقيمانده ميباشد. همزمان با اين پيك، يك كاهش وزن حدود 5 درصدي نيز در منحني TG قابل مشاهده ميباشد. علاوه بر اين از نرخ كاهش وزن با افزايش درجه حرارت كاسته ميشود و در حدود 700 درجه سانتيگراد، كاهش وزن متوقف ميگردد كه دلالت بر خروج كامل مواد فرار از پودر دارد. در مجموع حدود 62 درصد كاهش وزن در اين نمونه مشاهده ميشود.
شكل (3- ب) آناليز DTA و TG را براي نمونه توليد شده در pH بازي نشان ميدهد. در منحني DTA يك پيك گرماگير در 240 درجه سانتيگراد ديده ميشود كه مربوط به خروج آب
فاز بوهمايت تجزيه ميشود و فازη – آلومينا در 600 درجه سانتيگراد تشكيل ميشود. در محدوده 600 تا 800 درجه سانتيگراد فازهاي θ و η وجود دارند. با افزايش درجه حرارت تا 1100 درجه سانتي گراد پيكهاي مربوط به α- آلومينا ظاهر ميشوند. نتايج به دست آمده در دو محيط اسيدي و بازي نشان ميدهد كه فاز آلفا آلومينا در حدود 1100 درجه سانتيگراد تشكيل ميشود در حالي كه نتايج ديگر محققين، تبديل فازهاي مياني به فاز آلفا آلومينا در حدود 1200 درجه سانتيگراد نشان داده است. كاهش درجه حرارت تبديلات فازي به نانوكريستال بودن و سطح ويژه بالاي پودرها نسبت داده ميشود [11].
همچنين از مقايسه شكل (2- الف) و (2- ب) ميتوان نتيجه گرفت كه در pHهاي بازي فاز كريستالي بوهمايت تشكيل ميشود در حالي كه در pHهاي اسيدي فاز آمورف تشكيل شده است. بنابراين ميتوان نتيجه گرفت كه در pHهاي بازي، انرژي اكتيواسيون كريستاليزاسيون كاهش مييابد.
شكل (3- الف) نتايج حاصل از آناليز DTA و TG نمونه توليد
150876-4091651

شده در حالت اسيدي را نشان ميدهد. همانطور كه از منحني شكل (3): منحنيهاي DTA و TG مربوط به نمونه توليد شده در
DTA مشخص است يك پيك گرماگير در 160 درجه الف) 2pH = و ب) 9.pH =

جذب شده و آب ساختاري است. منحني TG حدود 34 درصد كاهش وزن تا 500 درجه سانتي گراد دارد. كاهش وزن مهمي بعد از اين درجه حرارت مشاهده نميشود. با مقايسه شكل (3- الف) و (3- ب) ميتوان نتيجه گرفت كه كاهش وزن در حالت اسيدي بيشتر از حالت بازي ميباشد. به نظر ميرسد در حالت اسيدي مقدار آب محبوس شده و مواد فرار در ساختار بيشتر از حالت بازي ميباشد. علاوه بر اين، پيك گرماگير در نمونه تهيه شده در pH بازي به سمت دماهاي بالاتر متمايل شده است. با اين حال مواد فرار در محيط بازي در دماهاي پايينتر خارج ميشوند به طوري كه تا 500 درجه سانتيگراد كاهش وزن متوقف ميشود در حالي كه براي پودر توليد شده در محيط اسيدي كاهش وزن تا 700 درجه سانتيگراد وجود دارد.

)
الف
(
)
ب
(

)

الف

(

)

ب

(

شكل (4): منحني جذب- واجذب نمونههاي توليد شده در الف) 2pH = و ب) 9pH = پس از كلسينه شدن در °C900.

شكل (4) منحنيهاي ايزوترم جذب- واجـذب نيتـروژن را بـراي پودرهاي توليد شده در محيط اسيدي و بازي و كلـسينه شـده در800 درج ه س انتيگ راد ن شان م يده د. ب ر اس اس طبق هبن دي
IUPAC3، منحني هاي ايزوترم از نوع IV ميباشد كـه مربـوط بـهمواد با تخلخلهاي مزو ميباشد. وجود حلقه هيسترزيس در ايـن

74676196189

اثر pH بر سنتز نانوپودر آلومينا توليد شده به روش شيمي تر 5

(الف)
(ب)
SEM شكل (5): تصاوير نمونههاي توليد شده در
.pH = 9 (و ب pH = 2 (الف

نمونهها به علت وجود نيروي مويينگي تخلخلها ميباشد [12].
سطح ويژه به دست آمده از منحنيها براي پودرهاي توليد شده در حالت اسيدي و بازي به ترتيب m2/g 55 و m2/g 170 به دست آمد.
همانطور كه مشخص است در حالت بازي سطح ويژه پودرهاي توليد شده بسيار بالاتر است. بنابراين در كاربردهايي كه استفاده كاتاليستي بيشتر مورد نظر ميباشد و در نتيجه سطح ويژه بالا اهميت دارد، محيطهاي بازي نسبت به محيطهاي اسيدي ارجحيت دارند.
تصاوير SEM نمونههاي توليد شده در حالت اسيدي و بازي در شكل (5) نشان داده شده است. نانوپودر توليدي در pH اسيدي (شكل 5- الف) ابعادي در حدود 80 تا 150 نانومتر دارد. ذرات به شكل كروي ميباشند. تشكيل ذرات كروي در روشهاي ديگر سنتز شيميايي نيز مشاهده شده است [13].
در حالت بازي (شكل 5- ب) همانطور كه مشخص است ذرات تشكيل شده ريزتر و آگلومرهتر از ذرات توليدي در محيط اسيدي ميباشند.
وجود آگلومرهها در روشهاي شيمي تر در طي خشك شدن پودر اتفاق ميافتد زماني كه در اثر تبخير آب يك نيروي چسبندگي شديد بين ذرات ايجاد ميشود و در نتيجه آگلومرهها به وجود ميآيند [14].

4- نتيجهگيري
در تحقيق حاضر نانوپودر آلومينا به روش شيمي تر توليد شد و سپس اثر pH بر فازهاي تشكيل شده، سطح ويژه، رفتار حرارتي نانوپودر و مورفولوژي ذرات مورد بررسي قرار گرفت. نتايج به دست آمده در اين تحقيق به شرح زير ميباشند:
pH اثر مهمي را در نوع فازهاي تشكيل شده دارد به طوري كه در 9pH = فاز بوهمايت تشكيل ميشود و در 2pH = پودر با ساختار آمورف تشكيل ميگردد. اين فازها با افزايش درجه حرارت، ابتدا به فازهاي مياني آلومينا (θ و η) و در درجه حرارتهاي بالاتر به آلفا- آلومينا تبديل ميشوند.
پودر توليد شده در محيطهاي اسيدي، كاهش وزن بيشتري را نسبت به نمونههاي تهيه شده در محيطهاي بازي نشان ميدهد.
سطح ويژه نمونههاي توليدي در pH بازي حدود m2/g 170 بود در حالي كه در نمونههاي به دست آمده در pH اسيدي حدود m2/g 55 حاصل شد.
نانوپودر توليدي در حالت بازي ريزتر از حالت اسيدي بود.

مراجع
I. Ganesh, P. M. C. Torres, J. M. F. Ferreira,
“Densification Ability of Combustion-Derived Al2O3 Powders, Ceramics International”, Vol. 35, pp. 179-1173, 2009.

J. Li, Y. Wu, Y. Pan, W. Liu, Y. Zhu, J. Guo,
“Agglomeration of α-Al2O3 Powders Prepared by Gel Combustion, Ceramics International”, Vol. 34, pp.
1539-1542, 2008.

H. Gleiter, “Nanocrystalline Materials”, Progress Material Science, Vol. 33, pp. 223-315, 1989.

M. L. Panchula, J. Y. Ying, “Mechanical Synthesis of Nanocrystalline α-Al2O3 Seeds for Enhanced Transformation Kinetics”, Nanostructured Material, Vol.
9, pp. 161-164, 1997.

K. Kamata, T. Mochizuki, S. Matsumoto, A. Yamada, K. Miyokawa, “Preparation of Submicrometer Al2O3 Powder by Gas-Phase Oxidation of Tris (Acetylacetonato) Alumina (III)”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 68, pp. C-193-C-194, 1985.

J. G. Li, X. D. Sun, “Synthesis and Sintering Behavior of a Nanocrystalline α-Alumina Powder”, Acta Material, Vol.
48, pp. 3103-3112, 2000.

W. M. Zeng, L. Gao, J. K. Guo, “A New Sol-Gel Route Using Inorganic Salt for Synthesizing Al2O3 Nanopowders”, Nanostructured Material, Vol. 10, pp.
543-550, 1998.

J. J. Kingsley, K. C. Patil, “A Novel Combustion Process for the Synthesis of Fine Particle α-Alumina and Related Oxide Materials”, Materials Letters, Vol. 6, pp. 427-432, 1988.

S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, E. Taheri-Nassaj, “Sol-Gel Synthesis and Characterization of Al2O3-CeO2 Composite Nanopowder”, Journal of Alloys and Compounds, Vol.
494, pp. 289-294, 2010.

K. M. Parida, A. C. Pradhan, J. Das, N. Sahu, “Synthesis and Characterization of Nano-Sized Porous GmmaAlumina by Control Precipitation Method”, Material Chemistry and Physics, Vol. 113, pp. 244-248, 2009.

D. Sarkar, D. Mohapatra, S. Ray, S. Bhattacharyya, S. Adak, N. Adak, N. Mitra, “Synthesis and Characterization of Sol-Gel Derived ZrO2 Doped Al2O3 Nanopowder”, Ceramics International, Vol. 33, pp. 1275-1282, 2007.

S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, E. Taheri-Nassaj, “Effects of Milling and Calcination Temperature on the
Compressibility and Sinterability of a Nanocrystalline
Al2O3-Y3Al5O12 Composite Powder”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 91, pp. 3546-3551, 2008.

S. A. Hassanzadeh-Tabrizi, M. Mazaheri, M. Aminzare, S. K. Sadrnezhaad, “Reverse Precipitation Synthesis and Characterization of CeO2 Nanopowder”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 491, pp. 499-502, 2010.

S. Kwon, G. L. Messing, “The Effect of Particle Solubility on the Strength of Nanocrystalline Agglomerates: Boehmite”, Nanostructured Material. Vol. 8, pp. 399-418, 1997.
6- پينوشت
Merck
Brunauer-Emmett-Teller
International Union of Pure and Applied Chemistry



قیمت: تومان


پاسخ دهید