توليد كاربيد تيتانيم و نانوكامپوزيت 3TiC-Al2O با استفاده از روتيل به روش سنتز احتراقي و آلياژسازي مكانيكي

عبداله حاج عليلو*1، علي سعيدي2 و مهرداد عباسي3
دانشجوي كارشناسي ارشد، دانشگاه آزاد اسلامي واحد كرج
استاد، دانشگاه صنعتي اصفهان
استاديار، دانشگاه آزاد اسلامي واحد كرج
*e.hajaliluo@yahoo.com

( تاريخ دريافت: 23/07/1388، تاريخ پذيرش: 15/10/1388)

چكيده
در اين تحقيق كاربيد تيتاني م و نانوكامپوزيت 3 TiC-Al2Oبا استفاده از روتيل به عنوان يك ماده اوليه ارزان قيمت، آلومينيوم و گرافيت به روش سنتز احتراقي همراه با فعالسازي مكانيكي توليد شد. به منظور مشخصهيابي محصولات از پراش پرتو ايكس و ميكروسكوپ الكتروني روبشي SEMاستفاده شد. مخلوط اوليه با نسبت استكيومتري به مدت زمانهاي 8، 10، 20 و 60 ساعت آسيابكاري شدند. پس از 10 ساعت آسيابكاري پيكهاي مربوط به فاز TiC و 3Al2O در نمودار پراش پرتو ايكس مشاهده گرديد. با اندازهگيري اندازه دانههاي فاز TiCمشخص شد كه متوسط اندازه دانهها در حد 36 نانومتر ميباشند. با افزايش زمان آسيابكاري به 20 ساعت پيكهاي مربوط به فاز TiC پهن شدند كه نشاندهنده ريز شدن كريستالهاي كاربيد تيتانيم تشكيلشده ميباشد. نانوكامپوزيت 3TiC-Al2O در نمونههاي 20 ساعت آسيابكاري شده، در دماهاي 800 و 1200 درجه سانتيگراد عمليات حرارتي شد و مشاهده شدكه هيچگونه تغيير فازي در ساختار به وجود نيامده و اندازه دانهها در مقياس نانو باقي ماندند.

واژههاي كليدي:
كاربيد تيتانيم، نانوكامپوزيت 3TiC-Al2O، سنتز احتراقي و آلياژسازي مكانيكي.

1- مقدمه
كاربيد تيتانيم به عنوان يك كاربيد فلزي داراي خواص ويژهاي ميباشد. از جمله اين خواص ميتوان به دماي بالا، سختي زياد، مقاومت شيميايي زياد، هدايت الكتريكي خوب، استحكام بالا حتي در دماهاي ذوب بالا، ضريب انبساط حرارتي كم و مقاومت سايشي بالا اشاره كرد [1]. كاربيد تيتانيم را ميتوان در ابزارهاي برش، چرخهاي آسياب، مبدلهاي حرارتي دما – بالا، پوششهاي سطحي مقاوم، در توربينها و …. به كار برد [2].
يكي از كامپوزيتهاي پرمصرف و مهمي كه ميتوان به وسيله سنتز احتراقي توليد نمود، كامپوزيت 3 TiC-Al2Oاست كه با داشتن 50 تا 70 درصد آلومينا، سختي و چقرمگي بالا، كاربرد گستردهاي از جمله در ساخت ابزار برش و قطعات كامپيوتري مانند هد مغناطيسي HDD1 دارد [3]. مطالعات نشان داده است كه اضافه كردن فاز TiC به زمينه آلومينا ميتواند باعث بهبود تافنس، سختي و مقاومت به شوك حرارتي در دماهاي بالاي 800 درجه سانتيگراد و همچنين بهبود مقاومت به شروع و پيشرفت ترك به روشهاي مختلف ميشود [4].
يكي از روشهاي توليد TiC و كامپوزيتهاي آن آلياژسازي مكانيكي به تنهايي يا همراه با سنتز احتراقي است. آلياژسازي مكانيكي فرآيندي است كه در آن مخلوطهاي پودري در يك آسياب در معرض برخوردهاي پرانرژي گلولهها قرار ميگيرد.
اين فرآيند اغلب در محيط اتمسفر خنثي انجام ميشود. در حين آلياژسازي مكانيكي دو رخداد مهم جوش خوردن و شكستن مكرر ذرات پودر اتفاق ميافتد. اگر سرعت جوش خوردن با سرعت شكستن برابر باشد و اندازه متوسط آنها ثابت بماند فرآيند آلياژسازي رخ ميدهد [5]. سنتز احتراقي يا سنتز خود انتشاري در دماهاي بالا (SHS2) روشي جديد در تهيه مواد ساختماني به همراه سادگي نسبي در نوع روش و تجهيزات مورد نياز، خلوص بالاي محصولات و بازدهي مناسب در مصرف زمان و انرژي است. در اين روش از ويژگي واكنشهاي گرمازا استفاده ميشود [6 و 7]. روشهاي گوناگوني در سالهاي گذشته براي توليد كاربيد تيتانيم و همچنين توليد كامپوزيت 3TiC-Al2O پيشنهاد شده است. از جمله اين روشها ميتوان به توليد كاربيد تيتانيم با استفاده از واكنش مستقيم بين دياكسيد تيتانيم و گرافيت تحت خلاء در دماهاي بالاتر از 1900 درجه سانتيگراد اشاره كرد [8]. در روشي ديگر به واكنش مستقيم ذرات تيتانيم با كربن تحت خلاء و در دماهاي بين 1900 تا 2900 درجه سانتيگراد براي توليد كاربيد تيتانيم اشاره شده
جدول (1): مشخصات مواد اوليه مصرفي.
دانهبندي (μm) درصد خلوص وزن مخصوص (3-gr/cm) پودر
<0/8 >%99 4/26 دياكسيد تيتانيم
<45 >%99 2/7 آلومينيوم
<1 >%99/9 2/25 گرافيت
است [9]. همچنين تحقيقاتي توسط رضوي و همكارانش براي
توليد نانوكامپوزيت 3 TiC-Al2Oاز مواد اوليه دياكسيد تيتانيم و گرافيت به وسيله آلياژسازي مكانيكي (MA3) انجام شده است [10]. رضوي و همكارانش از تيتانيم، گرافيت و آلومينيوم با استفاده از آلياژسازي مكانيكي (MA) كامپوزيت 3 TiC-Al2Oرا توليد نمودهاند [11]. در اين تحقيق براي توليد نانوكامپوزيت 3TiC-Al2O از مواد ارزان قيمت 2Al ،TiO و گرافيت در دماي اتاق از روش MASHS4 كه تركيبي از سنتز احتراقي (SHS) و آلياژسازي مكانيكي (MA) است، استفاده شده است.

روش تحقيق
در اين تحقيق، مواد اوليه شامل پودر دياكسيد تيتانيم، گرافيت و آلومينيوم از شركت مرك5 تهيه شد. مشخصات پودرهاي مصرفي در جدول (1) آورده شده است. به منظور توليد پودر نانوكامپوزيت 3TiC-Al2O، پودر مواد اوليه شامل دياكسيد تيتانيم، گرافيت و آلومينيوم به دقت توزين شده، در داخل كاپهاي دستگاه ريخته و به مدت زمانهاي مختلف آسيابكاري گرديد. فرآيند آسيابكاري در يك دستگاه آسياب سيارهاي- گلولهاي ساخت فراپژوهش زايندهرود مدل (FP2) و نسبت وزني گلوله به پودر 1:20 انجام شد. در هر مرحله آسيابكاري از 5 گلوله به قطر 7 ميليمتر استفاده گرديد.
براي جلوگيري از آلودگي اتمسفري پودرها در حين آلياژسازي مكانيكي از گاز آرگون استفاده گرديد و محفظه توسط واشر لاستيكي به دقت آببندي شد. پس از آسيابكاري، آزمايش XRD روي نمونهها انجام شد و سپس هر يك از نمونهها توسط قالب سنبه و ماتريس تحت فشار 3kg/Cm 100 به پلتهاي استوانهاي به قطر 18 ميليمتر تبديل شدند و از كوره لولهاي با اتمسفر گاز آرگون جهت عمليات حرارتي نمونهها استفاده شد. جهت شناسايي تركيب فازي محصول حاصل شده از دستگاه ديفراكتومتر اشعه ايكس فيليپس مدل Xpert-Mpd با پرتو Cu Kα و طول موج 5405/1 آنگسترم استفاده شد. علاوه بر اين به منظور بررسي مورفولوژي محصول توليدي پس از زمانهاي مختلف آلياژسازي مكانيكي از دستگاه ميكروسكوپ الكتروني روبشي ((SEM با مدل ALS-2100 استفاده گرديد.

نتايج و مباحث
3-1- آلياژسازي مكانيكي
واكنش بين آلومينيوم، روتيل و گرافيت به صورت زير انجام ميگيرد:
3 TiO2 + 4 Al + 3 C = 2 Al2O3 + 3 TiC (1)
H0298 = -1071/57 KJ/mol ∆تغيير آنتالپي منفي واكنش فوق نشان ميدهد اين واكنش بسيار گرمازاست. طبق محاسبات ترموديناميكي مقدار 0298G∆ واكنش (1) نيز محاسبه شد (ΔG0298 = -1035 KJ/mol) كه امكانپذيري واكنش از نظر ترموديناميكي حتي در دماهاي پايين را تأييد ميكند. به منظور پيشبيني نوع فرآيند مكانوشيميايي از
جدول (2): دادههاي ترموديناميكي برايTiO2 ،Al ،Al2O3 ،TiC و .C
ظرفيت حرارتي مولي در فشار ثابت
Cp (J/ kmol) آنتالپي ذوب
ΔHm (kJ/mol) گرماي تشكيل استاندارد مولي
ΔH0 (kJ /mol) محدوده دما (كلوين) عناصر

49/5 + (3/35×10-3T) – (14/98×10 -5 T-2)
34/2 + (11/58×10-3T) – (74/161×10-5 T-2)
– -183/69 298 -1800 800-3290 TiC
106/66 + (17/8×10-3T) – (28/51×105 T-2)
128/0 + (5/28×10-3T) – (80/235×105 T-2) 192/464 111/085
-1677/44 1800-298
2327-1800
3000-2327 Al2O3
– – -944/79 – TiO2
نظر تدريجي و يا يكباره بودن آن، دماي آدياباتيك تئوري واكنش (1) با استفاده از دادههاي ترموديناميكي در جدول (2) محاسبه شد [12]. دماي آدياباتيك اين واكنش K2545 به دست آمد كه بالاتر از مقدار بحراني ( k1800) براي وقوع واكنشهاي انفجاري ميباشد [6 و 7]. بنابراين نتيجهگيري ميشود واكنش فوق بالقوه به صورت خودانتشاري قابل انجام است و تنها بايستي انرژي اكتيواسيون اوليه به صورت حرارتي يا مكانيكي تأمين شود.
شكل (1) الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي آسيابكاري شده در مدت زمانهاي مختلف را نشان ميدهد.
همانگونه كه مشاهده ميشود، در نمونههاي 8 ساعت آسيابكاري شده، پيكهاي مربوط به فاز 2TiO و Al در نمودار پراش اشعه ايكس مشاهده ميگردد كه دليل بر عدم انجام واكنش بين اجزاء مخلوط پودري ميباشد. اما پس از 10 ساعت آسيابكاري نتايج پراش اشعه ايكس نشان داد كه پيكهاي مربوط به فاز 2TiO و Al ناپديد شده و پيكهاي مربوط به فاز TiC ظاهر گشته است. پس ميتوان گفت كه 2TiO يا آمورف شده يا واكنش كرده است. اما به دليل اينكه پيكهاي Al ناپديد شده و 3Al2O توليد شده و همچنين پيكهاي TiC ظاهر گشته، نشان ميدهدكه 2TiO واكنش داده است. اين بدان معني است كه آسيابكاري 10 ساعت، باعث انجام ناگهاني واكنش SHS در داخل آسياب ميشود. دليل اين واكنش آن است كه با افزايش زمان آسيابكاري از 8 ساعت به 10 ساعت، Al ميتواند 2TiO را احياء نمايد واكنش (2) اتفاق بيفتد و گرماي آزاد شده از اين واكنش، انرژي فعالسازي لازم براي واكنش بين Ti و C را فراهم ميكند و طبق واكنش (3) منجر به تشكيل TiC ميشود.
4 Al + 3 TiO2 = 2 Al2O3 + 3 Ti (2)
∆G0298 = -500/1 KJ/mol
∆H0298 = -521 KJ/mol
Ti + C(S) = TiC (3)
∆G0298 = -180 KJ/mol
∆H0298 = -183/8 KJ/mol

272193-3147888

Intensity
(
a
.
u
)

Intensity

(

a

.

u

)

2θ (deg.)

شكل (1): الگوي پراش اشعه ايكس نمونههاي آسيابكاري شده در مدت زمانهاي 8، 10، 20 و 60 ساعت.
دو نوع مكانيزم طي فعالسازي مكانيكي ارائه شده است [11]:.
نفوذ تدريجي اجزاء و تشكيل بيشتر محصولات با افزايش زمان آسيابكاري.
توليد ناگهاني محصولات در يك دوره كوتاه از زمان آسيابكاري.
علت اينكه نفوذ اتمها در دماي محيط و در حين آلياژسازي مكانيكي صورت ميگيرد را ميتوان چنين بيان كرد كه در اثر اعمال نيرو از طرف گلولهها به ذرات پودر، ذرات دچار تغيير شكل شده و مرتباً جوش سرد خورده و شكسته ميشوند. در اثر جوش سرد و شكست مكرر، به مرور ساختار ريزتر شده و همچنين مساحت فصل مشتركهاي نفوذ شده و سرعت نفوذ را افزايش ميدهد. از طرفي افزايش موضعي دما در حين برخورد ذرات منجر به افزايش سرعت نفوذ در ساختار يكديگر ميشود [13].

b Cos
θ

b Cos

θ

2Sinθ
شكل (2): محاسبه كرنش و متوسط اندازه دانه با استفاده از معادله ويليامسون- هال بعد از 10 ساعت.

با افزايش زمان آسيابكاري به 20 ساعت، پهناي پيكهاي مربوط به فاز TiC افزايش يافته و شدت آنها نقصان پيدا كرده است. اين امر به علت ريز شدن دانهها و افزايش كرنش شبكه ميباشد. در واقع انجام عمليات مكانيكي روي پودر، باعث تشكيل چگالي بالايي از نابجاييها در ذرات پودر ميشود.
تشكيل نابجاييها و ساير نواقص كريستالي، اتمها را از وضعيت تصادفي خود در شبكه كريستالي خارج ميكند. بنابراين شبكه كريستالي تغيير شكل الاستيك داده و فاصله صفحات اتمي آن تغيير ميكند. بدينترتيب يك صفحه كريستالي مشخص، با زواياي پراش متفاوت اما نزديك به هم در رابطه براگ صدق ميكند و براي يك صفحه، پيكهاي نزديك به هم گرفته ميشود كه برآيند آنها به صورت يك پيك پهن ظاهر ميشود [14]. كاهش اندازه دانهها نيز يكي از عوامل مؤثر روي پهن شدن پيكهاست. وقتي اندازه دانهها كوچك ميشود تعداد صفحات كريستالي در دانه كم ميشود. به عبارتي تعداد صفحاتي كه بايد تداخل غير سازنده بسازند، كم ميشود و نميتواند زاويههايي كه در رابطه صدق نميكند را حذف كند. بدينترتيب زواياي مربوط به زاويه براگ هم پراش خواهند داشت و در نتيجه پيك به صورت پهن ظاهر خواهد شد [15]. با افزايش زمان آسيابكاري از 20 تا 60 ساعت، پهناي پيكهاي الگوي پراش اشعه ايكس مربوط به TiC كاهش يافته و شدت آنها افزايش مييابد كه اين امر به علت تنش آزاد شده از رشد دانهها ميباشد و همچنين كرنش شبكه به علت پديده بازيابي كاهش مييابد. اين بدان معني است كه كاهش كرنش شبكه با افزايش زمان آسيابكاري از 20 تا 60 ساعت، ناشي از حذف نابجاييها با مكانيزم صعود و تبديل آنها به مرز دانه با زاويه زياد ميباشد [16]. علت افزايش اندازه دانههاي TiC با افزايش زمان آسيابكاري از 20 تا 60 ساعت اين است كه دو فرآيند زير با هم انجام ميشوند:
عمليات آسيابكاري (آلياژسازي مكانيكي) باعث ريز شدن دانهها ميشود.
پيشرفت واكنش شيميايي و توليد كاربيد تيتانيم كه همراه با افزايش دماست (واكنش به شدت گرمازاست) باعث رشد دانهها ميشود.
براي تعيين كرنش شبكه و اندازه متوسط دانهها از روش ويليامسون – هال استفاده گرديد [17]. از آنجا كه در اغلب روشهاي توليد مواد نانوكريستال، ريز شدن دانهها همراه با ذخيره شدن كرنش در ساختار ميباشد براي كاهش خطا در تعيين اندازه دانه بايستي بطور همزمان سهم ريز شدن دانهها و افزايش كرنش در پهناي پيكها را درنظر گرفت.
b Cosθ =

0/d9λ + 2 η Sinθ در اين رابطه η كرنش شبكه، dاندازه متوسط دانه (θ ،(nm زاويه براگ و λ طول موج اشعه ايكس (b ،(λ = 0/154056 nm پهناي پيك در نصف ارتفاع ماكزيمم (بر حسب راديان) پس از تصحيح خطاي دستگاه ميباشد كه از رابطه زير محاسبه ميشود:
2b2 = be2 – bi در رابطه فوق be پهناي پيك در نصف ارتفاع ماكزيمم و bi پهناي پيك دستگاه ميباشد. در شكل (2) براي نمونه 10 ساعت آسيابكاري شده، دادههاي مربوط به b Cosθبر حسب 2 Sinθ براي چندين پيك TiC در زواياي مختلف رسم شده كه از روي شيب آن كرنش شبكه (η) و از روي عرض از مبدأ اندازه متوسط دانه (d) تعيين شد. بعد از زمانهاي مختلف آسيابكاري اندازه دانههاي فاز TiC و كرنش شبكه محاسبه گرديد و نتايج آن در جدول (3) نشان داده شده است. نتايج نشان داد كه با ادامه آسيابكاري 20 تا 60 ساعت، تغييري در محصولات ايجاد نميكند و فقط اندازه دانههاي TiC تغيير مييابد. اين بدان معني است كه مكانيزم واكنش ناگهاني SHS در داخل آسياب بوده است.
3-2- عمليات حرارتي
ساختارهاي نانوكريستالي، به خاطر انرژي زياد ذخيره شده در مرزدانهشان از لحاظ ترموديناميكي ناپايدار هستند. رشد دانه قابل توجهي در چندين مواد نانوكريستال ديده شده است [18]. به همين خاطر، به منظور بررسي پايداري نانوكامپوزيت 3TiC-Al2O نمونههاي آسيابكاري شده در دماهاي مختلف
جدول (3): محاسبه متوسط اندازه دانه و كرنش شبكه در زمانهاي 10 و 20 ساعت با استفاده از رابطه ويليامسون- هال.
زمان آسيابكاري (ساعت) 0/9 λ/d متوسط اندازه دانه (نانومتر) كرنش شبكه (٪)
10 0/0038 36 0/61
20 0/0049 28 0/75
60 0/0033 41 0/50

Intensity (a.u.)

الف

ب

ج

Intensity (a.u.)



قیمت: تومان


دیدگاهتان را بنویسید