بررسي پايداري حرارتي شيشه سيليكون اكسيكاربيد سنتز شده
بهروش سل- ژل

رضا ابراهيمي كهريزسنگي1، مجتبي نصراصفهاني1 و ابراهيم مظاهري2
استاديار، دانشگاه آزاد اسلامي واحد نجفآباد
كارشناسي ارشد مهندسي مواد، دانشگاه آزاد اسلامي واحد نجفآباد
m-nasresfahani@iaun.ac.ir

چكيده
شيشه سيليكون اكسيكاربيد1، با اسـتفاده از هيـدروليز همزمـان يـك پـيشمـاده متـشكل از تترااتيـل ارتوسـيليكات (TEOS)2 و وينيـل تـري اتوكسيسيلان (VTMS)3 سنتز شد. تأثير دماي عمليات حرارتي بر پايداري حرارتي ساختار آن، توسط تكنيكهاي تفرق اشعهXRD) X )4، طيفسنجي زير قرمز تبديل فوريه (FTIR)5 و آناليز گرمايي (TGA)6 بررسي گرديد. شبكه شيـشه سـيليكون اكـسيكاربيـد تـا دمـاي 1300 درجه سانتيگراد آمورف بود . با افزايش دما به 1400 درجه سانتيگراد، ساختار آمورف شيشه سيليكون اكسيكاربيد بهسمت تشكيل ذرات كريستالي بسيار ريز سيليكون كاربيد در زمينه آمورف سيليس پيش ميرود. نتايج FTIR وجـود پيونـدهاي Si-O و Si-C را در شيـشه نهـايينشان داد. نتايج آزمايشات بهوضوح بر پايداري حرارتي بسيار خوب و كاهش وزن كم در دماهاي بالا دلالت دارد.

واژههاي كليدي:
سيليكون اكسيكاربيد، فرآي ند سل- ژل، سيلان، پايداري حرارتي، .FTIR ،TGA

1- مقدمه
شيشههاي سيليكون اكسيكاربيد، طبقـه اي از جامـدات آ مـورفميباشد كـه از شيـشه هـاي سـيليكاتي تـشكيل شـدهاسـت [5-1]. بخ شي از ات مه اي اك سيژن در شي شه ه اي س يليكاتي ب ا ك ربن جايگزين شدهاست و سيليسيم همزمان با اكسيژن و كـربن پيونـددارد [6 و 7]. تركي ب اي دهآل اي ن م واد فق ط ش امل پيون دهاي Si-C و Si-O بــدون پيونــدهاي C-C ،C-O و Si-Si، بــا فرمــولعم ومي [x = 1، 2، 3) [CXSiO4-X) م ي باش د [7]. كلي ه خ واص فيزيكي و شيميايي ساختار آمورف محصول نهـايي ماننـد مـدولالاستيك، سـختي، دانـسيته، ويـسكوزيته، دمـاي تبـديل شيـشه و پايداري شيميايي به ميزان كربن آن بستگي دارد [2].
سيليكون اكسي كاربيد را ميتوان از پيروليز پلي سيلوكـسان هـا درمحيط خنثي تهيه كرد. اين مـواد از طريـق فرآينـد سـل – ژل و بـا استفاده از پيشمادههاي آلكوكسيدي سـيلان بـا فرمـول عمـومي(Si(OR)4-xٰR و 2 ،1 x =) ب ا گ روه ه اي آل ي (R) مختل ف و كيفيت بسيار خوب تهيـه مـي شـود. معمـولاً R يـك گـروه متيـلاست، هر چند گروه هاي آلي ديگر مانند اتيل، پروپيل، آليل و … ني ز اس تفاده م يش ود [2]. اگ ر گ روه آل ي مانن د فني ل و ويني ل غيراشباع باشد ، كربن بيشتري را وارد ساختار مـيكنـد [1]. نـشانداده شدهاست كه فقط اتمهايي از كربن در سـاختار شيـشه بـاقيميماند كه مستقيماً با سيلي سيم پيوند دارد و ساير كـربنهـا بـه فـازبسيار مهم كربن آزاد در ميان ساختار شيشه نهايي تبديل ميشود.
رنگ سياه محصول نهايي نيز بـهخـاطر وجـود همـين كـربن آزادميباشد [2 و 8]. ميتوان با كنترل تركيـب شـبكه شيـشه و كـربنآزاد و اعمال شرايط مناسب، شيشههاي سـيليكون اكـسيكاربيـد مطلوب بهعنوان پوشش يا الياف سـراميكي و يـا هـزاران كـاربردديگــر ســاخت [2، 4 و 8]. خــواص ســيليكون اكــسي كاربيــد و محصولات نهايي حاصل از فرآيند سل- ژل بـهعـ واملي همچـون
نوع پيش ماده او ليه، دماي پيروليز، اتمسفر محيط و فعال يـت پيونـد Si-H در پيشمـاده اوليـه وابـسته اسـت [1 و 2]. رفتـار و خـواصسيليكون اكسيكاربيد در دماي بالا نيز مورد بررسي قـرار گرفتـهاست و مشخص شدهاست كـه ايـن مـواد تـا دمـاي 1400 درجـهسانتيگراد پايدار بوده و پس از اين دما از آنها نانوذرات 2SiO وβ-SiC توليد شده و رشد ميكند [1، 2 و 4].
شيشههاي سيليكون اكسي كاربيد نسبت بـه شيـشه هـاي سـيليكاييداراي برتري هايي از جمله مقاومـت خمـشي و اكسايـشي بيـشتر، مدول الاستيك بزرگ تر، تراكم بيشتر و است حكام و مقاومـت دربرابر شوك حرارتـي بـالاتر مـيباشـد [2]. شيـشههـاي سـيليكوناكسيكاربيد به علت مقاوم ت در برابـر اكـسايش، بـراي حفاظـتكاتاليستي و سـاخت كامپوزيـتهـا بـه عنـوان اليـاف سـراميكي وساخت نـسوزها نيـز كـاربرد دارد [9]. در مطالعـاتي كـه بـر رويگروه آلي انجام شده است، متيل به عنوان يك پـيشمـاده مناسـببـ راي سـ اخت سـ يليكون اكـ سيكاربيـ دها يـ اد شـ دهاسـ ت [1، 2، 5 و 7]. از س ويي چ ون گ روهه اي غيراش باع ك ربن آزاد بيشتري توليد ميكند، كمتر مورد اسـتفاده قـرار گرفتـه اسـت . دراين تحقيق سعي شده است از تركيب چند آلكوكـسيلان اسـتفادهشود و اثر هيدروليز همزمان آنها در خواص شيشه نهـايي بررسـيگردد، لذا با استفاده از افـزايش تترااتيـل ارتوسـيليكات بـه وينيـل تريمتوكـسي سـيلان ، ژل و شيـشه اكـسيكاربيـد (بـا آزمايـشات فراواني كه در مورد بدست آوردن تركيب بهينه براي ساخت ژلانجام گرديد) سنتز شدهاست.

روش تحقيق
2-1- تهيه ژل
تترااتيل ارتوسيليكات با فرمول C6H20O4Si از شركت مرك7 بـاكد 800658 و با خلوص 99% و وينيلتريمتوكسيسـيلان دارايفرمولC5H12O3Si از شركت مرك با كـد 841268 بـا خلـوص
97% اســتفاده شــد. بــا هيــدروليز آنهــا توســط آب، كاتــاليزور هيدروكلريك اسـيد و حـلال الكـل، ژل اوليـه سـاخته مـيشـود .
س پس آنه ا را در دماه اي مختل ـف، تح ت عملي ات حرارت يمشخص پيروليز كرده و شيشه نهـايي بدسـت آمـد. خـواص ايـنشيشهها توسط XRD ,FTIR ,TGA مـورد مطالعـه قـرار گرفـت.
جهـ ت سـ اخت نمونـ ـه هـ ـا ابتـ دا mol VTMS 25/0 بـ ا mol TEOS 75/0 را در اتــانول حــل كــرده و بوســيلة همــزن مغناطيسي به مدت ده دقيقه مخلوط شد . در اين زمان يك محلولكاملاً شفاف بدست مي آيد. سپس بهصورت قطره قطره و تحـتهمزدن ابتدا mol0001/0 اسيد هيدروكلريك (از HCl بهعنـوانكاتاليزور استفاده ميشود) و سپس 3 مول آب مقطر بهآن اضـافهشد تا هيدروليز شروع گردد. اين محلول بهمدت 15 دقيقه همزدهشده تا يك محلول شفاف بدست آمد. در اين هنگام بايـد دمـايمحلول در صفر درجـه سـانتي گـراد نگهداشـته شـود و بـهمنظـورجلـوگيري از تبخيـر الكـل روي ظ رف حـاوي محلـول پوش اندهگ ردد. پ س از آنك ه در محيط ي تميـز و دور از آل ودگي اي نمحل ول ه ا آم اده گردي د، درون انكوب اتور در دم اي60 درج ه سانتيگراد بـهمـدت يـك سـاعت قـرار داده شـد. سـپس آنهـا راخــارج كــرده و درون ظــروف درب دار بــهمــدت 48 ســاعت پيرسازي گرديد. پس از پايان زمان پيرسازي در تـه ظـرف هـا ژلاوليه خشكشده شفافي قرار دارد. ژلها را پودر كـرده و از آنهـا يك نمونه جهت انجام آزمون TGA گرفته شد.

از ژلهاي تهيهشده پس از آنكه يك ساعت در دمـاي 80 درجـهسانتيگراد خشك گرديد تا الكل و آب اضافي آنها خارج شود، يك نمونه جهت انجام آزمونFTIR تهيه شد. ژل را درون يـككـوره الكتريكـي ب ا قابليـت كنتـرل اتم سفر و دمـا قـرار داده، ب ا سرعت 5 درجه سانتيگراد بر دقيقـه و تحـت محـيط آرگـون تـادماي 350 درجه سانتيگراد حرارت داده شد. سپس در ايـن دمـابهمدت يك ساعت متوقف شده (دماي 350 درجه سانتي گراد) و با همان شرايط تا دمـاي 900 درجـه سـانتيگـراد (دمـاي نهـايي) حرارت داده شد، سـپس در ايـن دمـا نيـز بـه مـدت يـك سـاعتنگهداشته شد ، كوره خاموش گرديد تا نمونهها درون كوره سـردشود. مشابه با همين روند در دماهاي نهايي بالاتر بهترتيب 1100، 1200، 1300 و 1400 درجه سانتيگراد بـهطـور جداگانـه از ژل، نمونه پيروليز شده تهيه گرديد.
مواد خروجي از كوره سياه و براق بود . نمونه هاي تهيهشده تحـتآزمـون ه اي مختلـف ق رار گرفـت ت ا وجـود و ن وع پيون دها درنمونهها مشخص گردد. جهت بررسي پايداري حرارتي نمونـه هـ ا از دس تگاه ترم وگراويمتر (دس تگاه (TGA كيمي اي ص نعت آرا مدلTG401 با اتمسفر آرگون، با سرعت گـرم كـردن 5 درجـه سانتيگراد بر دقيقه و تـا دمـاي نهـايي 1150 درجـه سـانتيگـراد استفاده شد. طي ف XRD توس ط دس تگاه Philips م دل XPERT-MPD ب ا ولتاژ KV 30، جريان اعمالي mA30 و با اسـتفاده از اشـعه تـكموج Cu kα بـا طـول مـوجA° 5405/1 انجـام شـد . نـرخ روبـش05/0، ان دازه گ ـام 05/0 و مح دوده روب ـش ب ين 80-0 درج ه انتخ اب ش د. آن اليز FTIR توس ط دس تگاه BOMEM مـدل
و Mode = 2 و (Mid-IR) 21 scan/min بـ ا MBSeries .انجام گرديد Res = 4 cm-1

بررسي پايداري حرارتي شيشه سيليكون اكسيكاربيد سنتز شده بهروش سل- ژل 53
نتايج و مباحث
3-1- بررسي رفتار گرمايي
شكل (1)، نمودارTGA از ژل خشك شده را نـشان مـيدهـد . بـاتوجه به اين شكل طيف حاصـل از ايـن ژل را مـيتـوان بـهچهـار قسمت تقس يم كرد:
الــــ ف) 25>T>81، ب) 81>T>320، ج) 320>T>730 و د)
.1150>T>730
نمونه ژل خشكشده تا دماي 81 درجـه سـانتيگـراد هـيچ تغييـروزني نشان نميدهد و در مقايسه با نمونه قبلي داراي گستره بسياربي شتري اس ت. نمون ه در دم اي 81 درجـه س انتي گـراد ش روع بهكاهش وزن ميكند و تا اين دما هيچ تغيير وزني نشان نميدهد كه علت آن ميتواند وجود الكل كم در توده ژل يا عـدم امكـانخروج آن باشد. لذا با خارج شدن تدريجي الكل و آب، كـاهشوزن شروع ميگردد ( قسمت دوم نمودار). در قسمت سوم تغييـرحالت مواد از حالت آلي بـهغيرآلـي انجـام مـيشـود . پيونـدهاي Si-O ،Si-C وSi-H با هم واكنش داده و يك شـبكه غيرآلـي از C-Si-O بــهوجــود مــي آيــد. در اينجــا پيونــدهاي ســيلان هــا و سيلكسان هاي داخلي هر سيلان مطابق معادلة زير شكـسته شـده وتجزيه ميگردد:
(1) 2SiH4 → Si + 2H از دماي 730 درجه سانتيگراد تا انتها، در شيب نمـودار بـه علـتكم شدن شدت كاهش وزن، افت شيب رخ ميدهد. اين كاهششيب نشاندهندة تمام شدن تجزيـه سـيلان اسـت. قـسمت پايـانيكاهش وزن بهدليل آن است كه گاز هيدرژن از گروههـايC-H و 2CH خارج ميگردد و سيستم پايداري خود را تا دمـاي 1150 درجه سانتيگـراد حفـظ مـيكنـد . از طيـفXRD نيـز مـيتـوان بهپايداري شيشه سيل يكون كاربيد تا 1300 درجه سـانتي گـراد پـيبرد. از طرفي كاهش وزن نهايي به مقدار كم، برابر 55/12% نسبت بهشيشههـاي سـاختهشـده در مطالعـات پيـشين دارد. در مطالعـاتقبلي در مورد ساخت و بررسي سيليكون اكسي كاربيدها بيـشتر ازگروههاي متيل آلكواكسيلان ماننـد: متيـل تـريمتوكـسي سـيلان، متي لت رياتوك سيس يلان، متي ل دي متوك سي س يلان و متي لدي اتوكسيسيلان استفاده گرديدهاست و اطلاعـات جـامع و كـامليازآنها در دست ميباشد [9]. بـا مقايـسه ايـن اطلاعـات مـي تـوان درياف ت ك ه شي شه س يلكون كا ربي د حاص ل از VTMS داراي پايداري حرارتي بهتري است.
قسمت مهم و حياتي نمودار زماني شروع ميگـردد كـه واكـنشتجزيه رخ ميدهد. اين دما براي ژل حاصـل برابـر بـا 730 درجـهسانتيگراد است، مـشاهده مـيشـود كـه پايـداري ژل حاصـل ازVTMS بسيار خوب بوده و حتي مي توان از ژل پيروليز نـشده آنبراي پوششها استفاده كرد.
3-2- بلورينگي و سير تكاملي فازهاي بلوري در شكل (2) طيـفXRD نمونـه هـاي پيروليـز شـده در دماهـاي1100، 1300 و 1400 درجه سانتيگراد مشخص ميكنـ د كـه تـادماي 1300 درجه سانتيگراد هيچ پيكـي وجـود نـدارد و شيـشهپايدار است . اما با نگهداري آن در دماي 1400 درجه سانتيگراد بهمدت پنج ساعت شروع بهتجزيه شدن كـرده و ذرات ريـزSiC توليد شده و رشد ميكنند.

1510313-1896865

درصد

وزن
باقيماند

ه

درصد

وزن

باقيماند

ه

دما (ºC )
.0/75 mol TEOS با 0/25 mol VTMS از ژل خشكشده TGA شكل (1): نمودار

3-3- تفسير طيف زير قرمز تبديل فوريه FTIR بهمنظور بررسي نحوه تشكيل پيونـد در سـاختار شيـشه سـيليكوناكسي كاربيد در اثر عمليات پيروليز، طيف زير قرمز تبديل فوريهژل تهيهشده در سه وضعيت بدون عمليات حرارتي، بعـد از يـكساعت پيروليز در دمـاي 900 درجـه سـانتيگـراد و بعـد از يـكساعت پيروليز در دماي 1200 درجه سانتي گراد گرفته شد.
همانطوركه در شكل (3) مشاهده مي شود، ژل حاصل ازVTMS بدون عمليات حرارتي داراي يك پيك كوچك در 1-cm 1600 است كه نشانگر وجود گروه هيدروكـسيل (بانـدSi-OH ) و آب فيزيكـ ي جـ ذبشــده، مـ يباشـ د. پيـ ك هــاي موجـ ود در 1- cm1415 و 1-cm 604 بيانگر وجـود پيونـد 3Si-CH مـي باشـد .
بهمحض انجام عمليات حرارتي تا دماي 900 درجـه سـانتيگـرادپيكهاي جـذبي مربـوط بـهآب و 3Si-CH ناپديـد و پيـكهـايجديـ دي در محـ دوده 1-cm-1 ،480 cm 807 و 1-cm 1080 كـ ه بـــهپيونـــدهاي سيلواكـــسان (Si-O-Si) و پيونـــدهاي Si-C-Si اختصاص دارد، تشكيل ميگردد [9]. با ادامه عمليات پيروليـز تـادماي 1200 درجه سانتيگراد شدت پيكهـاي مـذكور افـزايشپيدا كرده است كه نشاندهنده افزايش غلظـت پيونـدهايSi-C وSi-O در ساختار سيليكون اكسي كاربيد ميباشد.
در نتايج حاصل از دياگرامهـايTGA , XRD , FTIR م طابقـت خوبي ديده مي شـود. از ميـان رفـتن پيـك هـاي مربـوط بـهپيونـد 3Si-CH و آب و بهوجود آمدن پيكهاي جديد بهراحتي توسطTGA قاب ل م شاهده اس ـت و دم اي وق ـوع واك ـنش ه ا ني ز در طيفTGA كاملاً مشخص است. همه اين نتايج ايـن موضـوع راميرساند كه توليد ژل و شيشه سيليكون اكسيكاربيد با موفقيـت انجام شده است و تا دماي 1300 درجه سـانتي گـراد پايـدار مانـده است. با مقايسه طيفهاي آزمايشات مختلف ديده ميشود، نتايجحاصل با مطالعات قبلي كاملاً همخواني دارد.
استفاده از محلولVTMS در ساخت سـيليكون اكـسيكاربيـدها معمول نيست، مخصوصاً اينكه بههمراه يك سـيلان ديگـر مـورداستفاده قرار گيرد (در تحقيقات قبلي تا كنون مشاهده نشدهاست).
ولي طبق نتايج آزمايشات مشخص شد كه گروه وينيل مناسبتـراز گروههـ اي متيـ ل مـ ي باشـ د، بـ هدليـ ل اينكـ ه سـ يليكون
بررسي پايداري حرارتي شيشه سيليكون اكسيكاربيد سنتز شده بهروش سل- ژل 55

2
Ө
(º)

شدت
)
a. u.
(

2



قیمت: تومان


پاسخ دهید