سينتيك فرآيند الكترووينينگ كبالت از حمام سولفاتي

محمد نوشه1 و حسين يوزباشيزاده
دانشجوي دكتري، دانشگاه صنعتي شريف و هيأت علمي دانشگاه آزاد اسلامي واحد زنجان
استاد، دانشگاه صنعتي شريف
nusheh@mehr.sharif.edu

چكيده
امروزه فلز كبالت عمدتاً از طريق فرآيند الكترووينينگ محلول سولفاتي آن توليد ميشود. با توجه بهرقابت موجود بين رسوبدهي فلز كبالت و تصاعد گاز هيدروژن در كاتد در حين فرآيند احيا در حمام سولفاتي، بررسي مكانيزم رسوبدهي و سينتيك فرآيند از اهميت به سزايي برخوردار است. در اين پژوهش، مطالعهاي اجمالي بر سينتيك فرآيند الكترووينينگ كبالت و مكانيزم واكنشهاي درگير در حين رسوبدهي انجام شدهاست. نتايج حاكي از آن است كه رسوبدهي كبالت از طريق احياي هيدروكسيدها كه تركيبات مياني محسوب مي شوند، انجام ميگيرد. اثر پارامترهايي نظير دما و نرخ روبش پتانسيل بر فرآيند الكترووينينگ كبالت با استفاده از روش ولتامتري سيكلي مورد بررسي و پژوهش قرار گرفته است. همچنين با استفاده از نتايج حاصل از آزمايشات، مقادير ضريب نفوذ و ثابت سرعت واكنش
اندازه گيري و محاسبه شده اند.

واژه هاي كليدي:
كبالت، الكترووينينگ، سينتيك، مكانيزم، ولتامتري سيكلي.

1- مقدمه
الكتروليت اصلي در الكترووينينگ كبالت، محلول سولفاتي يا كلريدي آن ميباشد. در الكترووينينگ كبالت از يك محلول سولفاتي، استفاده از برخي افزودني ها نظير اسيد بوريك ضروري مي باشد [1 و 2]. در طي فرآيند، كبالت بر روي كاتد رسوب داده مي شود كه همزمان با آن گاز اكسيژن در آند آزاد مي گردد. در اين محلولها واكنش هاي اصلي زير در كاتد اتفاق مي افتد:
Co2+ + 2e− →Co E=−0.277v (1)
با توجه بهاينكه كبالت و نيكل هر دو به يك گروه تعلق داشته و از پتانسيل استاندارد مشابهي برخوردار مي باشند، انتظار مي رود از مكانيزم مشابهي نيز در حين رسوب دهي الكتروشيميايي تبعيت نمايند. در مطالعات انجام شده توسط پژوهشگران، رسوب دهي الكتروشيميايي نيكل از طريق تشكيل يون هاي +NiOH گزارش گرديده است.
هويسلر1 [4]، اسكوير2 و ويناند3 [5]، مكانيزم مشابهي را براي رسوب دهي كبالت پيشنهاد داده اند، كه طبق آن فرآيند از طريق تشكيل يون +CoOH بهتنهايي و يا تشكيل يون +CoOH و تركيب 2Co(OH) به طور همزمان، پيشرفت خواهد كرد.
تغييرات pH در مجاورت كاتد و رسوب دهي كبالت از طريق مكانيزم هيدروكسيدها طي انجام واكنش هاي سري زير توجيه مي شود:
2H3O+ +2e− =H2 +2H2O
−H2O + 2e− = H2 + 2OH2 در pH كمتر، سطح كاتد از هيدروژن پوشيده شده و واكنش به صورت زير پيشرفت مي كند:
+Co2++OH−=CoOH (6) H+ +e− =Hads (7) CoOH+ +Hads +2e− =Co+OH−+Hads يون هاي 2+Co از طريق واكنش (5) هيدروليز مي شوند. در pHهاي بيشتر (4 الي 5/4)، واكنش ها طبق مراحل زير پيشروي مي كنند:
(8) 2(Co2++2OH− =Co(OH (9) −Co(OH)2+e− =Co(OH)ads +OH (10) −Co(OH)ads +e−=Co+OH با توجه بهواكنش هاي فوق، فرضيه رسوب دهي كبالت از طريق تركيبات هيدروكسيدي آن محتمل به نظر مي رسد. واكنش هاي (3 الي 10) نشان مي دهند كه يون هاي –OH از طريق واكنش هاي مختلفي تشكيل شده و منجر بهافزايش pH در سطح كاتد مي شوند [3].
همان طوركه در قبل اشاره شد، احياي هيدروژن بر رس وبدهي كبالت مقدم مي باشد. بنابراين مطالعه مكانيزم فرآيند بسيار حائز اهميت است. عليرغم تحقيقات وسيع انجام شده در زمينه الكترووينينگ كبالت از حمامهاي سولفاتي [13-6]، اطلاعات محدودي در زمينه مكانيزم و سينتيك فرآيند در دست ميباشد.
در اين پژوهش، مطالعهاي جامع بر فرآيند الكترووينينگ كبالت از حمام سولفاتي صورت پذيرفتهاست. همچنين پارامترهاي سينتيكي با استفاده از روش هاي مطمئن و مناسب نظير روش ولتامتري سيكلي مورد مطالعه و بررسي قرار گرفته اند.

2- روش تحقيق
تجهيزات به كار رفته در انجام آزمايشات عملي به شرح زير ميباشند:
دستگاه پتانسيواستات/گالوانواستات مدل A EG&G237 ساخت مؤسسه پرينستون كه با استفاده از نرمافزار آناليز خوردگي مدل 352 كنترل ميشود (شكل 1).
الكترود مرجع كالومل (SCE) ساخت فيشر
ميكروسكوپ الكتروني روبشي مدل XL30 ساخت شركت فيليپس، مجهز بهآناليز EDX
جهت آمادهسازي الكتروليت، نسبت مشخصي از سولفات كبالت و اسيد بوريك با غلظت هاي به ترتيب 60 و 30 گرمبرليتر مصرف گرديدند. جهت محلول سازي از آب سه بار تقطير و مواد شيميايي با درجه خلوص آزمايشگاهي استفاده گرديد.
pHمحلول توسط pH متر EDT اندازه گيري شده و با افزودن ميزان كافي از اسيد سولفوريك (4H2SO) بر روي عدد 4 تنظيم گرديد.
آزمايشات ولتامتري سيكلي با استفاده از يك سل سه الكترودي رايج در اين زمينه انجام شدند (شكل 1). الكترود كاري در اين سيستم (زير لايه) از جنس سيم پلاتيني با سطح ظاهري 17/0 سانتي مترمربع و آند از جنس ورق پلاتيني با سطحي در حدود 10 برابر بزرگتر از سطح كاتد، به كار گرفته شدند.
كليه مقادير پتانسيل نسبت بهمرجع الكترود كالومل اشباع (SCE) اندازه گيري و گزارش شدهاند. سيستم الكترودي مذكور به دستگاه EG&G متصل شده كه براي انجام آزمايشات ولتامتري بر روي محلول سولفات كبالت تنظيم گرديده است. نتايج با استفاده از دستگاه پتانسيواستات/گالوانواستات ثبت مي گردند.
مقادير جريان و ولتاژ به صورت منظم در يك رايانه ذخيره مي شوند.
تمامي آزمايشات در دماي محيط انجام پذيرفته اند، به استثناي آزمايشاتي كه در دماي 50 درجه سانتيگراد به منظور بررسي اثر دما بر نحوه انجام واكنشها صورت پذيرفته اند.

نتايج و مباحث
3-1- ولتامتري سيكلي
در ابتدا رسوب دهي كبالت با استفاده از ولتامتري سيكلي مورد بررسي و مطالعه قرار گرفت. اثر پارامترهاي الكتروليز بر پلاريزاسيون به صورت تك سيكلي در شكل (2) نشان داده شده است.
1169671-2493600

شكل (1): سيستم به كار رفته جهت انجام آزمايشات (سل سه الكترودي).
نمودار نماينده ولتاموگرام هاي سيكلي نسبت به SCE، در محلول هاي سولفات كبالت با غلظت 60 گرم برليتر در نرخ هاي روبش 20، 50، 100 و 200 ميلي ولت برثانيه تحت دماي محيط در شكل (2) نمايش داده شده است. در حين روبش در جهت منفي، جريان يك بار به تندي با شروع جوانه زني كبالت افزايش مي يابد.
منحني ها حاكي از آن مي باشند كه احياي كبالت بر SCE براي نرخ روبش هاي 20 و 200 ميلي ولتبرثانيه بهترتيب در پتانسيل هاي 750- و 800- ميليولت شروع ميشوند. به دليل تصاعد هيدروژن، يك افزايش در ميزان دانسيته جريان در پتانسيل هاي كاتدي تر مشاهده ميشود و هيچگونه محدوديتي در دانسيته جريان به چشم نمي خورد.
تعدادي از آزمايشات نيز در دماي 50 درجه سانتي گراد انجام پذيرفت كه نتايج بهدست آمده، مشابه با نتايج حاصل در دماي محيط بودند و تغيير قابل ملاحظهاي در منحنيها به وقوع نپيوست. انتظار ميرود كه با افزايش دماي الكتروليت، واكنش رسوب دهي بهبود يابد.

با اين وجود، اثبات گرديد كه واكنش تصاعد هيدروژن نيز در دماهاي بيشتر، آسان تر اتفاق خواهد افتاد. جهت تعيين اينكه اثر مذكور بر ميزان حصول در واكنش رسوب دهي كبالت غلبه خواهد كرد يا خير، مي بايست بازده جريان را در دماهاي مختلف محاسبه نمود. اين چنين فرض ميشود كه كبالت و هيدروژن در ابتدا هر دو بهصورت كاتدي لايهگذاري شده و سپس تنها كبالت است كه به صورت آندي حل ميشود.
به محض معكوس نمودن جهت روبش، جريان كاهش يافته و به صفر مي رسد. سپس جريان با توجه بهانحلال كبالت راسب شده آندي ميشود. در طي معكوس سازي جهت روبش، در نرخ روبش هاي 50، 100 و 200 ميلي ولتبرثانيه، دو پيك آندي در منحني ها مشاهده ميشود، درحاليكه در منحني مرتبط با نرخ روبش 20 ميلي ولتبرثانيه تنها يك پيك جريان آندي به چشم ميخورد. برخي پژوهشگران [6]، دو پيك آندي مشاهده شده در منحني ها را بهانحلال كبالت از دو فاز هيدروكسيدي مختلف كه در قبل بهآنها اشاره گرديد، نسبت داده اند.
همچنين پيك هاي چندتايي مشابهي در اين زمينه توسط الشريف4 مشاهده گرديده است [6]. همان طوركه در شكل (2)

شكل (2): ولتاموگرام هاي سيكلي براي رسوب دهي كبالت بر سطح پلاتين از محلول سولفاتي- بوراتي، در نرخ روبش هاي 20، 50، 100 و 200 ميلي ولت برثانيه در دماي محيط.
نشان داده شده است، ولتاژ در نرخ 20 ميلي ولت برثانيه بين صفر الي 5/2- ولت در مقابل SCE روبش مي شود.
جريان كاتدي نيز در سيكل پيش رو (صفر الي 5/2- ولت) نشان دهنده رسوب +Co بر سطح پلاتين مي باشد. همچنين مشاهده مي شود كه افزايش نرخ روبش پتانسيل، سبب جابجايي پيك هاي احياي كبالت به سمت پتانسيل هاي منفي تر و مصرف جريان بيشتر مي شود. اين رفتار را مي توان به احياي برگشت ناپذير كبالت از حمام سولفات – بورات نسبت داد.
پارامترهاي الكترووينينگ در سيستم سولفاتي (جدول 1)، با استفاده از تئوري الكترووينينگ برگشت ناپذير تعيين گرديده است كه توسط نيكلسون5 و شين6 [14]، مطرح شده و بهشرح زير مي باشد:
در دماي 25 درجه سانتي گراد EP −EP /2

=

mV

iP

C2.3RT EP =K−

logν
2αCnαF
1185752-3891

KθRT ⎛⎛αCnαFD⎞⎞

= Ee −αCnαF ⎝⎜0.78−log⎝⎜ kθ2RT ⎠⎟⎠⎟⎟ (14)

جدول (1): پارامترهاي سينتيكي حاصل از پيك هاي منحني احياي كبالت در محلول سولفات – بورات.
پارامترهاي سينتيكي
0/15 αnα
6/7×10-6 D(cm2/s) ،ضريب نفوذ
9/05×10-3 ks(cm/s) ،ثابت سرعت

كسبتاسيشباننيكباستبانيسشابنكسيباالبنسيتبتسيباتنسابنستيبنمتسصيبتي

شكل (3): نمودار بر حسب نرخ روبش () براي رسوبدهـي كبالـتاز محلول سولفات – بورات تحت نـرخ روبـشهـاي مختلـف از 20 الـي 200 ميلي ولت برثانيه.
νEP-Ep/2

ν1/2ip
شكل (4): نمودار بر حسب حاصل از منحنيهاي رسوبدهي كبالت از
محلول سولفاتي – بوراتي تحت نرخ هاي روبش 20 الي 200 ميلي ولت برثانيه.
كه Ep مقدار پتانسيل پيك و Ep/2 مقدار پتانسيل در مكاني است كه i=ip/2 در LSV ميباشد. همچنين، ip جريان در نقطه پيك، αC ضريب انتقال، nα تعداد الكترون هاي درگير در مرحله تعيين واكنش، ∞oC غلظت بالك، ν نرخ روبش پتانسيل، D ضريب نفوذ و kθ ثابت سرعت غيرهمگن استاندارد ميباشند.
همان طوركه در شكل (3) نشان داده شده، در نرخ روبشهاي پتانسيل كم، يك ولتاموگرام سيكلي برگشتپذير بهثبت مي رسد.
بنابراين، نرخ انتقال الكترون از انتقال جرم بيشتر مي باشد.
همان طوركه بر نرخ روبش افزوده مي شود، در همين حين نرخ انتقال جرم افزايش يافته و بهرقمي قابل مقايسه با نرخ انتقال الكترون مي رسد و يك ولتاموگرام سيكلي برگشتناپذير بهثبت مي رسد. با توجه بهشكل (2) و با استفاده از رابطه (11)، αnc براي احياي برگشت ناپذير كاتيونهاي كبالت از محلول سولفاتي- بوراتي محاسبه مي شود. با رسم ip برحسب 2/1(ν) در شكل (4)، پارامترهاي سينتيكي الكترووينينگ با توجه بهروابط
(12) الي (14) محاسبه مي شوند.
سرانجام، مقادير محاسبه شده ثابت سرعت واكنش غيرهمگن استاندارد و ضريب نفوذ كاتيونهاي كبالت در حين الكترووينينگ در جدول (1) محاسبه و نمايش داده شده اند. بر اساس اين يافتهها، مي توان نتيجه گرفت كه در نرخهاي روبش پايين و يا پتانسيلهاي اضافي كم، الكترووينينگ كبالت تحت فرآيند كنترل انتقال الكتروني انجام مي شود.
درحاليكه در نرخهاي روبش بالاتر و يا پتانسيل هاي اضافي بيشتر، الكترووينينگ كبالت تحت فرآيند كنترل نفوذي پيشروي مي نمايد. اگر چه، مطالعه دقيق تر فرآيند الكتروكريستاليزاسيون كبالت از محلول سولفاتي – بوراتي نيازمند بهانجام آناليز كرونوآمپرومتري مي باشد.
3-2- مورفولوژي
مورفولوژيهاي متفاوتي از الكترووينينگ كبالت از محلولهاي سولفاتي به دست آمدهاست. دماي الكتروليت اثر قابل توجهي بر شكل رسوبات بهجا خواهد گذاشت. مورفولوژي نامرغوب و

شكل
)
5
🙁

تصوير
SEM
محلول

از

حاصل

كبالت

رسوب

از

g/l

60

تحت

شكل

)

5

🙁

تصوير

SEM

محلول

از



قیمت: تومان


پاسخ دهید