بررسي مقايسه اي تحولات فازي و خواص مغناطيسي نانو ذرات سيستم
3Co/α-Fe2O سنتز شده بهروش آلياژسازي مكانيكي
با نسبتهاي مولي متفاوت

هدي گلپايگاني1، علي بيتالهي2، محمد نيايي فر3
كارشناسي ارشد، دانشگاه علم و صنعت ايران
استاد، دانشگاه علم و صنعت ايران
دانشجوي دكتري، دانشگاه علم و صنت ايران
hoda799@yahoo.com

چكيده
در اين پژوهش براساس نتايج طيف پراش اشعه ايكس و اسپكتروسكوپي مازباور، فاز فريت كبالت نانو بلوري پس از 30 ساعت آلياژسازي مكانيكي مخلوط پودرهاي خالص اكسيد آهن و فلز كبالت با نسبت مولي كبالت به هماتيت 1:2 و 1:6، تشكيل شد. سپس نمونههاي سنتز شده بهمدت 30 دقيقه در دماي C°500 بهمنظور تنشزدايي تحت عمليات حرارتي قرار گرفتند. تاثير عمليات حرارتي بر تحولات فازي و خواص مغناطيسي نانو پودرهاي سنتز شده بر رسي شد. نتايج پراش اشعه ايكس نمونه عمليات حرارتي شده نشانگر افزايش كريستاليزاسيون و مقدار فاز فريت كبالت و افزايش اندازه ذرات بود. مغناطش ماكزيمم (در ميدان kOe17) و نيروي پسماندزداي مغناطيسي براي نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:6 به emu/g3 و kOe5/1 و براي نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:2 به emu/g30 و kOe07/1 افزايش يافت.

واژههاي كليدي:
فريت كبالت، فعال سازي مكانيكي، خواص مغناطيسي.

مقدمه
فريت هاي مغناطيسي به دليل كاربرد هاي گسترده در سيالات مغناطيسي، نوارهاي ضبط مغناطيسي، سنسورهاي گازي و تشخيص بيماريها مورد توجه گسترده محققين قرار گرفته اند. فريت كبالت به دليل دارا بودن خواص مغناطيسي بسيار خوب از جمله نيروي پسماندزداي مغناطيسي بالا همراه با آهن ربايش مطلوب از جايگاه ويژه اي برخوردار مي باشد[1]. روش آلياژسـازي مكـانيكي يـك روش آسـان و منـاسب جــهت سنتز تركيبات، آلياژها و كامپوزيت ها مي باشد. به طور كلي به سبب تغيير شكل پلاستيك شديد ذرات پودر حين آلياژسازي مكانيكي، بلورها به شدت كرنشدار مي شوند كه اين امر باعث ايجاد تنش هاي باقيمانده در پودر سنتز شده مي گردد. عمليات حرارتي پودرهاي سنتز شده به اين روش باعث تنشزدايي و دستيابي به خواص مناسب تر مي گردد. هدف از اين تحقيق بررسي اثر عمليات حرارتي بر روي تحولات فازي و خواص مغناطيسي تركيبات تشكيل شده از آلياژسازي مكانيكي پودرهاي كبالت و هماتيت با نسبت مولي 1:6 و 1:2 است.

روش تحقيق
مواد اوليه مورد استفاده در اين تحقيق شامل پودرهاي 3-Fe2O و Co با درصد خلوص بيش از 9/99 از شركت Merck بودند كه با نسبت مولي 1:6 و 1:2=3 Co/α-Fe2Oبه همراه گلوله هايي به قطر 10 ميلي متر در يك سيلندر به قطر50 ميلي متر و ارتفاع 63 ميلي متر مورد عمليات آلياژسازي مكانيكي قرار گرفتند. جنس گلوله ها و بدنه سيلندر محفظه آسيا، فولاد زنگ نزن سخت شده ميباشد. همچنين نسبت گلوله به پودر، معادل10 به 1 بود. آلياژسازي مكانيكي در يك آسياي پر انرژي لرزشي مدل Spex8000 بهمدت زمان30 ساعت انجام گرديد. پودرهاي فعال سازي شده، در دماي C°500 بهمدت 30 دقيقه جهت تنشزدايي پيشگرم شدند. به منظور بررسي تحولات فازي و خواص مغناطيسي، پودرهاي سنتز شده مورد آناليز XRD، مازباور وVSM قرار گرفتند. براي شناسايي تركيب فازي پودرها از دو دستگاه پراش اشعه ايكس مدل Philips PW 3710 با استفاده از پرتو Cokα با طول موج 788/1 انگستروم و دستگاه مدل 3003TT-Seifert با پرتو Cukα با طول موج540/1 انگستروم استفاده گرديد. به منظور محاسبه اندازه متوسط كريستاليت هاي نمونههاي سنتز شده، از معادله شرر و روش ويليامسون- هال با استفاده از انتخاب قوي ترين تشعشع و در نظر گرفتن قوي ترين پيك در نصف ارتفاع استفاده شد. بررسي هاي مازباور در دماي اتاق با استفاده از دستگاه مدل Wissel با انتخاب منبعCo(Rh) انجام گرديد. ايزومر شيفت (IS)، نسبت به αFe در دماي اتاق گزارش شده است. براي اندازه گيري خواص مغناطيسي نمونه هاي پودري سنتز شده از دستگاه مغناطش سنج لرزشي (VSM) استفاده شد و خواص مغناطيسي در دماي اتاق اندازه گيري شد.

3- نتايج و بحث داده هاي XRD:
شكل ((الف)1) الگوي پراش اشعة ايكس پودرهاي آسيا شده با نسبت مولي 1:2 را نشان ميدهد كه مؤيد حضور فاز 4CoFe2O بهعنوان فاز غالب موجود در سيستم ميباشد. البته پيكهاي مربوط به فازهاي 3Co ،CoO ،FeO ،α- Fe2O و Fe نيز در كنار اين فاز مشاهده گرديد. اندازه متوسط كريستاليتهاي فاز 4CoFe2O و 3Fe2O با استفاده از رابطه ويليامسون- هال محاسبه گرديد و به ترتيب حدود 3 و 5 نانومتر به دست آمد و مقدار كرنش ايجاد شده در اين نمونه در اثر كار مكانيكي، 0257/0- بهدست آمد.
شكل (2–ب) الگوي پراش اشعة ايكس پودرهاي آسيا شده با نسبت مولي 1:6 را نشان ميدهد. نتايج طيف XRD پودرهاي آسيا شده حاكي از تشكيل فاز 4CoFe2O به همراه 3α-Fe2O باقي مانده بود. به علاوه مقادير بسيار اندكي از فازهايي نظير Co ،CoO ،FeO و Fe نيز مشاهده گرديد. براساس رابطه ويليامسون- هال اندازه متوسط كريستاليتهاي فاز 4CoFe2O و 3α-Fe2O براي اين نمونه به ترتيب حدود 8 و9 نانومتر و مقدار كرنش ايجاد شده در اين نمونه در اثر كار مكانيكي، 0042/0- به دست آمد. تشكيل فاز فريت كبالت در حين آلياژسازي مكانيكي را ميتوان اينگونه توجيه كرد كه فاز فلزي كبالت احتمالاً در مرحله اول اكسيد شده و اكسيد با توجه به حضور مسيرهاي زياد نفوذ، وارد واكنش با فاز 3α-Fe2O و يا 4Fe3O شده و اين نهايتاً منجر به تشكيل فاز فريت كبالت گرديدهاست.

جدول(1): نتايج آناليز مازباور نمونه آسيا و عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:2= 3Co /α-Fe2O.
Phases MHF
(kOe) IS (mm/s) QS (mm/s) WV
(mm/s) I (%)
نمونه آسيا شده با نسبت مولي 1:2 به مدت 30 ساعت CoFe2O4 501 0/37 0/14 0/61 13
Fe3O4 (A site) 470 0/28 0/28 1/27 21/7
Fe3O4 (B site) 441 0/33 0/12 1/63 28/3
Fe 327 0/00 0/01 1/05 10/9
Superparamagnetic/Wüstite 0 0/31 2/15 2/82 26/1
نمونه عمليات حرارتي شده CoFe2O4 505 0/35 0/0 0/49 27
Fe3O4 (A site) 483 0/29 0/28 0/97 29
Fe3O4 (B site) 473 0/32 0/01 0/8 38
Superparamagnetic/Wüstite 0 0/44 2/97 2/6 8

جدول (2): نتايج آناليز مازباور نمونه هاي آسيا شده و عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:6= 3Co /α-Fe2O.
Phases MHF
(kOe) IS (mm/s) QS (mm/s) WV (mm/s) I (%)
نمونه آسيا شده با نسبت مولي1:6 α-Fe2O3 513 0/40 0/21 0/45 82/8
CoFe2O4 485 0/38 0/02 0/39 16/2
نمونه عمليات حرارتي شده α-Fe2O3 516 0/39 0/20 0/38 81/5
CoFe2O4 490 0/37 0/08 0/38 18/5
شكل گيري فازهاي FeO و CoO و هم چنين حضور فازهاي آهن و كبالت فلزي در اين نمونه احتمالاً ميتواند سهمي ناشي از احياي مكانيكي-شيميايي اتفاق افتاده طي فعال سازي مكانيكي و سهمي ناشي از ورود ناخالصيها بودهباشد[2]. پهنشدگي پيك ها كـه در نمون ـههـاي آسيا شـده مشـاهـده ميگردد ناشي از كاهش اندازه دانه، افزايش غلظت نقائص، بهم ريختگي نظم ساختاري، تشكيل محلولهاي جامد و تا حدي تشكيل فاز آمورف مي باشد[3]. مقايسه الگوي پراش اشعه ايكس پودرهاي آسيا شده با نسبت مولي 1:6 و 1:2 نشانگر اين مطلب است كه پيكهاي مربوط به فاز 3α- Fe2O در نسبت مولي 1:6 داراي شدت بيشتري نسبت به نسبت مولي 1:2 هستند كه اين موضوع با توجه به مقدار بيشتر 3α- Fe2O اوليه در نسبت مولي 1:6 قابل پيشبيني بود. همچنين اندازه ذرات ب هدست آمده در نسبت مولي 1:2 بهطور مشخص كوچكتر از نسبت مولي1:6 بود. با در نظر گرفتن يكسان بودن شرايط آزمايش و حجم محفظه براي هردو سري، اندازه ذرات كوچكتر حاصل شده در نسبت مولي 1:2 احتمالاً ميتواند ناشي از تفاوت در تحولات و واكنشهاي رخ داده در نسبت مولي1:2 نسبت به1:6 بوده باشد. شكل (1-ب) الگوي پراش اشعة ايكس نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:2 را نشان ميدهد. فازهاي شناسايي شده در اين نمونه شامل 4α-Fe2O3،CoFe2O بودند. اندازه كريستاليت ها و شدت پيكها افزايش يافته و پيكها تيزتر شدهاند. ميتوان نتيجه گرفت كه در اثر عمليات حرارتي درجه بلورينگي فازهاي تشكيل شده افزايش يافته باشد. به علاوه اين فرايند منجر به كاهش تنش هاي ناشي از كار مكانيكي از 0257/0- به 0027/0- گرديد. براساس رابطه ويليامسون-هال اندازه متوسط كريستاليت هاي فاز 4CoFe2O و 3αFe2O براي نمونه عمليات حرارتي شده به ترتيب حدود 12 و10 نانومتر به دست آمد كه در مقايسه با نمونه آسيا شده افزايش يافتهاند. با توجه به اينكه فاز
FeO در دماهاي بالاتر از C°250 به Fe و4 Fe3Oتبديل شود[4] عدم حضور اين فاز در نمونه هاي عمليات حرارتي شده توجيه ميشود. عدم حضور فازهايي نظير Co ،Fe و CoO مي تواند به دليل اكسيداسيون و شركت اين فازها در تشكيل و افزايش درصد فاز فريت كبالت بوده باشد. با توجه به شكل (2-ب) فازهاي شناسايي شده در نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:6 شامل 4CoFe2O و 3α-Fe2O بود. براساس رابطه ويليامسون-هال اندازه متوسط كريستاليت هاي فاز 4CoFe2O و 3α-Fe2O به ترتيب حدود 19 و17 نانومتر به دست آمد كه در مقايسه با نمونه آسيا شده افزايش يافته اند. همانطوركه مشخص است در اين نمونه نيز در اثر عمليات حرارتي درجه بلورينگي فازهاي تشكيل شده افزايش يافته است. به علاوه اين فرايند منجر به كاهش تنش هاي ناشي از كار مكانيكي از 0042/0- در نمونه آسيا شده به 0011/0- در نمونه عمليات حرارتي شده گرديد.
شكل (3) نمودار به دست آمده از آناليز مازباور نمونه هاي آسيا شده و عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:2 را نشان مي دهد.
668274-3145785

Irtensily(au)
Irtensily(au)

Irtensily(au)

Irtensily(au)

شكل (1): الگوي پراش اشعة ايكس (الف) پودرهاي آسيا شده با نسبت مولي 1:2= 3 Co /α-Fe2O به بهمدت 30 ساعت، (ب) عمليات حرارتي شده در دماي C°500 بهمدت30 دقيقه با استفاده از پرتو Cukα.
نتايج آناليز مازباور:
جدول (1) اطلاعات به دست آمده از اين آناليز را ارائه ميكند به طوري كه MHF ميدان مغناطيسي فوق ظريف، IS نشان دهنده ايزومرشيفت، QS شكافت كوادروپل، I نشان دهنده درصد فاز تشكيل شده و WV پهناي پيك به دست آمده مي باشند. طيف مازباور اين نمونه متشكل از زيرطيف هاي ششتايي فريت كبالت، مگنتيت، Fe/Fe1-x Cox و يك زير طيف دوتايي بود.
پهن شدگي طيف هاي به دست آمده، ناشي از بي نظمي ساختاري در نانو ذرات و تغيير مكان كاتيونها در شبكه كريستالي و بروز پديده هايي مانند بي نظمي اسپيني و چرخش اسپين ها است[5].
زير طيف دوتايي با توجه به پهن شدگي كليه زير طيفهاي ششتايي، به فاز سوپرپارامغناطيس ذرات بسيار ريز موجود در اين نمونه و همچنين حضور احتمالي فاز Fe1-xO نسبت داده شد. طيف مازباور نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:2 متشكـل از زيرطيفهـاي شش تــايي فريت كبالت، دو زير طيف اين نمونه و همچنين حضور احتمالي فاز Fe1-xO نسبت داده شد. طيف مازباور نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:2 متشكل از زيرطيفهاي شش تايي فريت كبالت، دو زير طيف مربوط به مكان هاي A و B فاز مگنتيت و يك زير طيف دوتايي با شدت بسيار كم ميباشد. مقدار فاز فريت كبالت از حدود 13%

شكل (2): الگوي پراش اشعة ايكس(الف) پودرهاي آسيا شده با نسبت مولي 1:6= 3 Co/α-Fe2Oبهمدت 30 ساعت با

ب

ال
ف

Irtensily(au)
Irtensily(au)

ب

ال

ف

Irtensily(au)

Irtensily(au)

استفاده از پرتو Cokα، (ب) عمليات حرارتي شده در دماي C°500 بهمدت30 دقيقه با استفاده از پرتو Cukα.

شكل (3): نمودار به دست آمده از آناليز مازباور (MA2) نمونه آسيا شده با نسبت مولي 1:2= 3Co/α-Fe2O به مدت 30 ساعت، (H2) عمليات حرارتي شده در دماي C°500 بهمدت 30 دقيقه.
به 27% افزايش يافته است كه مشابه با نتايج XRD مي باشد.پهناي طيف ها در اين نمونه كاهش يافته و شدت آنها افزايش يافتهاست كه نشانگر افزايش نظم ساختاري و درجه كريستاليزاسيون فازهاو افزايش اندازه ذرات در نمونه عمليات حرارتي شده در مقايسه با با نمونه آسيا شده است كه تطبيق مناسبي با نتايج XRD دارد.

شكل (4): نمودار به دست آمده از آناليز مازباور (MA1) نمونه آسيا شده با
نسبت مولي 1:6= 3 Co /α-Fe2Oبه مدت 30 ساعت، (H1) عمليات حرارتي شده در دماي C°500 به مدت 30 دقيقه.

كاهش شدت طيف دوتايي مربوط به فاز وستيت/ سوپرپارامغناطيس از 26% در نمونه آسيا شده به 8% در نمونه عمليات حرارتي شده نيز نشانگر افزايش اندازه ذرات در اثر عمليات حرارتي مي باشد. پيك هاي فريت كبالت و مگنتيت در طيف XRD بسيار نزديك به هم هستند و از طرفي پهن شدگي پيك ها كه در نانو ذرات فعالسازي شده ديده ميشود باعث سختي بيشتر تشخيص دقيق فازها در طيف XRD اين مواد مي شود. درصورتيكه تكنيك مازباور بخوبي قادر به تفكيك اين فازها مي باشد و همان طوركه قابل مشاهده است فاز مگنتيت علاوه بر فازهاي فريت كبالت و آهن در طيف مازباور به طور واضح ديده شد.
شكل (4) نمودار ب هدست آمده از آناليز مازباور نمونه آسيا شده با نسبت مولي 1:6 را نشان ميدهد. جدول (2) اطلاعات ب هدست آمده از اين آناليز را ارائه ميكند. طيف مازباور نمونه آسيا شده متشكل از زيرطيف هاي شش تايي فريت كبالت و هماتيت بود.
مقدار تقريبي ب هدست آمده براي فريت كبالت (حدود 16%) و هماتيت (حدود %82) بود.

شكل (5): نمودار هيسترزيس نمونه هاي آسيا شده با نسبت مولي 1:2=-α
3 Co /Fe2Oدر دماي اتاق.

عدم مشاهده فازهاي FeO و Fe مشاهده شده درطيف مازباور ميتواند ناشي از مقادير بسيار كم اين فازها و يا اكسيد شدن آنها در فاصله زماني بين سنتز و آناليز مازباور در اين نمونه باشد.
طيف مازباور نمونه پيشگرم شده متشكل از زيرطيف هاي شش تايي فريت كبالت و هماتيت بود. مقدار فاز فريت كبالت از حدود 16% در نمونه آسيا شده به 18% در نمونه پيشگرم شده افزايش يافتهاست. تغيير در مقادير ايزومر شيفت و ميدانهاي فوق ريز مغناطيسي فازها در نمونه پيشگرم شده نسبت به نمونه آسيا شده احتمالا ناشي از تغيير در اشغال مواضع اتمي كا تيونها در اثر عمليات حرارتي مي باشد. در نهايت تطابق بسيار دقيقي بين نتايج آناليز مازباور و XRD مشاهده شد.
دادههاي مغناطيسي:
نمودار هيسترزيس نمونه آسيا شده با نسبت مولي 1:2 در دماي اتاق در شكل (5) نشان داده شدهاست. با توجه به نمودار هيسترزيس اين نمونه، مقادير مغناطش ماكزيمم اندازه گيري شده (در ميدان kOe17)، نيروي پسماند زداي مغناطيسي و مغناطش پسماند برابر بهترتيب kOe ،24emu/g75/. و emu/g5/4 بود.
مغناطش بـه دست آمـده در اين نمونـه كمتـر از مغنــاطش اشباع

شكل (6): نمودار هيسترزيس نمونه هاي آسيا شده با نسبت مولي
1:6= 3 Co/α-Fe2Oدر دماي اتاق.

فريت كبالت در حالت بالك (حدود emu/g80) است[6]. پديده كاهش مغناطش اشباع با كاهش اندازه ذرات، در سيستم هاي فريتي نانو ساختار زيادي ديده شدهاست. فريت كبالت داراي ساختار اسپينل معكوس است به طوري كه اتمهاي اكسيژن يك شبكه FCC را بهوجود مي آورند كه نصف يون هاي3+Fe مكانهاي تتراهدرال را اشغال كرده و نصف ديگر بههمراه يونهاي2+Co در مكان هاي اكتاهدرال قرار ميگيرند[1]. ممان مغناطيسي خالص از توزيع يون هاي فلزي در اين مكان ها محاسبه مي شود كه در ذرات خيلي ريز ب هدليل نسبت سطح به حجم بالا كاهش مي يابد زيرا تقارن، تعداد، نوع و فاصله همسايگان اتم در سطح مي تواند با بالك متفاوت باشد. بهعلاوه مكان هاي اشغال كاتيون ها در فريت كبالت نانو سايز مي تواند با بالك متفاوت باشد كه بينظمي القا شده توسط كار مكانيكي نيز به اين امر كمك ميكند[3]. از طرفي پديدههايي مانند بي نظمي اسپينهـا و چرخش اسپينهـا بـاعث م ـيشود كه رفتار نانو ذرات كاملا متفاوت با حالت بالك باشد. البته تنش باقيمانده در پودرهاي آسيا شده نيز باعث كاهش مغناطش ميگردد. به علاوه حضور فازهاي ديگر در نمونه آسيا شده و تك فاز نبودن فاز فريت كبالت نيز در مغناطش و كوئرسيويته بهدست آمده بايد در

شكل (7): نمودار هيسترزيس نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي
1:2 در دماي C°500 به مدت 30 دقيقه در دماي اتاق.
نظر گرفته شود. با توجه به نتايج آناليز مازباور، حدود 13% فاز فريت كبالت، 50% مگنتيت، 10% آهن و 26% فاز FeO/ سوپرپارامغناطيس در اين نمونه وجود داشت (جدول (1)). با توجه به اندازه ذرات اين نمونه و اينكه نمونه در ميدان هاي اعمال شده هنوز به اشباع نرسيدهاست و نيز با توجه به نتايج مازباور، احتمالاً سهمي از ذرات با خاصيت سوپرپارامغناطيس در نمونه وجود دارند كه باعث كاهش مغناطش و Hc ماده ميشوند. با توجه به ديگر فازهاي موجود در اين نمونه كه در مقايسه با فريت كبالت Hc بسيار كمتري دارند و مقدار كم فريت كبالت تشكيل شده، مقدار Hc حاصل شده منطقي بنظر ميرسد. نمودار هيسترزيس نمونه آسيا شده با نسبت مولي 1:6 در دماي اتاق در شكل (6) نشان داده شدهاست. با توجه به نمودار هيسترزيس اين نمونه، مقادير مغناطش ماكزيمم اندازه گيري شده در ميدان kOe5/11، نيروي پسماند زداي مغناطيسي و مغناطش پسماند به ترتيب برابرkOe ،1/85emu/g95/0 و emu/g35/0 بود. با توجه ب ه فازه اي تش كيل ش ده (ج دول (2))، ك ه ح دود 16% فري ت كبـالت و 83% همـاتيت است مقـدار مغنـاطش بسيار كم به دست اعمال شده به اشباع نرسيده است. همچنـين تـاثير چيـدمان مجـدد كاتيون ها در فريت كبالت تشكيل شـده نيـز بايـد در نظـر گرفتـه شود.

ش شكل(8): نمودار هيسترزيس نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:6 در دماي C°500 به مدت 30 دقيقه در دماي اتاق.

در شكل (7) منحنيM-H در دماي اتاق براي نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:2 نشان داده شده است. مقادير مغناطش ماكزيمم اندازهگيري شده در ميدان kOe17، نيروي پسماند زداي مغناطيسي و مغناطش پسماند به ترتيب معادل kOe ،30emu/g07/1 وemu/g8/7 بودند. در شكل (8) منحني M-H در دماي اتاق براي نمونه عمليات حرارتي شده با نسبت مولي 1:6 نشان داده شده است. مقادير مغناطش ماكزيمم اندازه گيري شده در ميدان kOe17، نيروي پسماند زداي مغناطيسي و مغناطش پسماند براي اين نمونه به ترتيب معادل kOe ،3emu/g5/1 و emu/g88/0 بودند. همان طوركه مشاهده مي شود مغناطش اشباع نمونه هاي عمليات حرارتي



قیمت: تومان