بررسی جدایش ژرمانیوم از محلول آبی با استخراج حلالی و اثر سینرژیسم

مهدی قراباغی*1
1- استادیار، دانشکده مهندسی معدن، پردیس دانشکدههای فنی، دانشگاه تهران، تهران، ایران
*gharabaghi@ut.ac.ir
)تاریخ دریافت: 02/07/1394، تاریخ پذیرش: 04/08/1394(

چکیده
ژرمانیوم یکی از مهمترین عناصر در صنایع پیشرفته و صنایع الکترونیکی است که در سالهای اخیر کاربردهای زیادی داشته است. در این مقاله مطالعات انجام شده با استفاده از تاثیر سینرژیسم دو حلال آلی لیکس 63 و D2EHPA برای جداسازی ژرمانیوم از محلول آبی ارایه میشود. با در نظر داشتن این نکته که روش هیدرومتالورژی از مهمترین روشهای استحصال این عنصر است، استخراج حلالی این عنصر بررسی شد و تاثیر نوع استخراجکننده، زمان استخراج، غلظت یون سولفات، تاثیر pH و سرعت همزنی بررسی شد. نتایج نشان داد که pH بهینه برای استخراج حلالی ژرمانیوم، pH های کمتر از 2/0 بوده و در این محدوده استخراج ژرمانیوم حداکثر است .بررسی نتایج نشان داد که غلظت 15 درصد حجمی لیکس 63 به همراه 10 درصد حجمی D2EHPA بهترین نتایج را تولید نمود و در این شرایط بیش از 87 درصد ژرمانیوم استخراج شد. زمان بهینه استخراج حدود 3 دقیقه بود، اما برای اطمینان در مطالعات زمان 15 دقیقه در نظر گرفته شد .برای آزمایشهای بازیابی از حلال آلی نیز، غلظت 300 گرم بر لیتر هیدروکسید سدیم بهینه بود.

کلمات کلیدی:
ژرمانیوم، استخراج حلالی، سینرژیسم، استخراجکننده D2EHPA، لیکس 63.

1- مقدمه
ژرمانیوم یکی از مهمترین عناصر برای توسعه در دهههای آینده است و این عنصر دارای کاربردهای زیادی در صنایع نیمهرساناها بوده و در دو دهه اخیر به طور گستردهای در صنایع اپتیک، سلولهای خورشیدی، صنایع پلیمراسیون و الکترونیک مورد استفاده قرار میگیرد. مقدار متوسط ژرمانیوم در پوسته زمین در حدود ppm 7/6 است و ذخایر روی و زغال دو منبع اصلی استحصال این عنصر هستند و ذخیره معدنی خاص مجزایی از ژرمانیوم وجود ندارد. از مهمترین منابع استحصال این عنصر میتوان به پسماندهای کارخانههای روی و همچنین باطله و خاکستر زغال اشاره نمود ]1-2[. با توجه به آمارهای موجود، حدود 30 درصد از تولید جهانی ژرمانیوم از منابع ثانویه و بازیافتی بوده و حدود 60 درصد ژرمانیوم که در صنایع اپتیک به مصرف میرسد، به صورت بازیافت تامین شده است ]3[.
بارزترین عدد اکسیداسیون ژرمانیوم 4 است و یون +4Ge به سادگی هیدرولیز میشود]4[. با توجه به اهمیت این عنصر، در سالهای گذشته مطالعات مختلفی برای استحصال آن در سایر کشورها با استفاده از روشهای شیمیایی انجام شده است. معمولا روشهای تبادل آنیونی و کاتیونی، روشهای کمپلکسسازی و همچنین استخراج حلالی و استفاده از رزین برای استحصال اینعنصر مطالعه شدهاند. به عنوان مثال جداکننده لیکس )LIX( 63برای جدایش ژرمانیوم نیکل و مس در مقیاس آزمایشگاهی استفاده شده و نتایج مناسبی را تولید نموده است، اما این جداکننده به دلیل اینکه در غلظتهای بالا دارای ویسکوزیته زیادی است برای کاربرد در مقیاس صنعتی مناسب نیست، لذا باید غلظتهای کمتر آن مورد استفاده قرار گیرد ]5[.
یک استخراجکننده جدید با نام 315G برای بازیابی گالیم و ژرمانیوم از محلول سولفات روی آزمایش شده و با استفاده از غلظت 5/9 درصد این استخراجکننده، بازیابی استخراجکننده با حدود 95 درصد رسیده است. البته ساختار یا نوع این استخراجکننده در مقاله ذکر نشده است ]6[.
سایر استخراجکنندهها مانند لیکس 26، کلکس 100، و برخی جداکنندههای ارگانوفسفر برای استخراج ژرمانیوم از محلولهای آّّبی مورد استفاده قرار گرفتهاند]7-8[.
تانگ و همکاران برای استخراج ژرمانیوم از اسید هیدروکسامیک )HGS 98( )Hydroxamic acid( و D2EHPA که در حلال کروزن رقیق شده بودن استفاده کردند و بیش از 99 درصد ژرمانیوم با استفاده از محلول 2 درصد وزنی 98HGS و 5 درصد وزنی D2EHPA استخراج شد ]9[.
استخراج کننده D2EHPA یکی از پرکاربردترین حلالهای آلی است که در مقایسه با اکثر استخراجکنندهها که در صنایع فرآوری و هیدرومتالورژی استفاده میشوند، قیمت کمتر و کاربرد بیشتری دارد. این استخراجکننده به همراه لیکس 63 برای جدایش ژرمانیوم از محلول آبی مورد استفاده قرار گرفتند و اثرات مجزا و اثرات آنها به صورت همافزایی مورد بررسی قرار گرفت.
استخراج کننده D2EHPA معمولا در حلالهای غیرقطبی به صورت دیمرهای 2(HR) است و هم بصورت هیدروکسیل و هم به صورت فسفوریل) P=O≡( )Phosphoryl( با یونهای فلزی واکنش میدهد.
در محیطهای اسیدی یون ژرمانیوم )IV( به صورت اسید ژرمانیک )3H2GeO( بوده و میتواند در محلول سولفاته با استفاده از D2EHPA استخراج شود. با توجه به 4 ظرفیتی بودن این یون، میتوان مکانیسم استخراج آن را به صورت روابط زیر در نظر گرفت:

Ge4+ (aq) + 4 (HA)2 Ge(HA2)4 + 4H+(aq) )1(

H2GeO3 + 3H2A2+H2SO4

Ge(HA2)3+ (HSO4-)
+ 3 H2O )2(

در مطالعاتی که برای استخراجکننده انجام شده، مشخص شده است که در مکانیسم استخراج حلالی با این استخراجکننده ،پیوندهای P—O—H ،P—O—C ،P=O و O—H وجود داشته و نقش موثری دارند]10[.
مکانیسم استخراج ژرمانیوم توسط لیکس نیز به صورت زیر است:
938479-37175

Ge4+ (aq) + 4 (HA) Ge(A)4 + 4H+(aq) )3(

با توجه به اهمیت بالای عنصر ژرمانیوم و در نظر داشتن این نکته که مطالعات کمی برای استخراج حلالی عنصر ژرمانیوم در خارج از کشور به روش استخراج حلالی انجام شده و در داخل کشور نیز مطالعات مدونی یافت نشد، استخراج حلالی ژرمانیوم با استفاده
از استخراجکننده )di-2-ethylhexylphosphoric )D2EHPAacid و لیکس 63 که دارای ترکیب –diethyl-7-hydroxy 8,5dodecan-6-oxime است ،به صورت همافزایی مورد بررسی قرار گرفت که در ادامه نتایج به دست آمده ارایه شده است.

مواد و روش انجام تحقیق
برای این مطالعات از محلول سنتزی ژرمانیوم استفاده شد. این عنصر در محلولهای لیچینگ روی وجود دارد و برای تهیه محلول حاوی ژرمانیوم، اکسید ژرمانیوم در ابتدا در اسید سولفوریک غلیظ حل شده و سپس در آب دی-یونیزه رقیق شد. در مطالعات از استخراجکننده D2EHPA )مرک( و لیکس 63 )باسف) BASF(( مورد استفاده قرار گرفته و برای رقیق کردن آنها از حلال آلی کروزن )فلوکا( استفاده شد. اسید سولفوریک و سود سوز آور )مرک( رقیق هم برای تنظیم pH استفاده شدند . در مطالعات استخراج حلالی نیز نسبت فاز آبی به فاز آلی نیزمعادل 1:1 بود و برای انجام آزمایشهای استریپینگ ازهیدروکسید سدیم استفاده شد.
عملیات استخراج حلالی و استریپینگ با استفاده از ارلن با حجم 500 میلیلیتر استفاده شد و دمای آزمایشگاه نیز 25 درجه سانتیگراد بود. برای اطمینان از تعادل رسیدن فاز آبی و آلی، محتوای ارلن برای مدت 15 دقیقه هم زده میشد. سپس عمل جدایش دو فاز با استفاده از دکانتور صورت گرفت .همچنین برای تحلیل نتایج، آنالیز عنصری ژرمانیوم نیز با استفاده از روش -ICPOES مدل واریان 730 انجام شد.

نتایج و بحث
3-1- تاثیرpH و نوع استخراجکننده بر میزان استخراج ژرمانیوم
با توجه به اهمیت نوع استخراجکننده، و همچنین pH فرآیند، در ابتدا عملیات استخراج حلالی با استفاده از دو استخراجکننده لیکس و D2EHPA انجام شد .در آزمایشهای انجام شده نسبت فاز آلی به فاز آبی برابر 1 بوده و غلظت دو استخراج کننده 15 درصد حجمی در نظر گرفته شد .نتایج به دست آمده در شکل 1 )الف و ب( ارایه شده است که نشان میدهد که با استفاده از هر کدام استخراجکنندهها به تنهایی، میزان استحصال ژرمانیوم از محلول در بهترین حالت 68 درصد است .
همانطور که در شکل 1، الف مشاهده میشود، با استفاده از D2EHPA در کمترین میزان pH و کمترین میزان ژرمانیوم در محلول، بیشترین درصد استخراج در حدود 62 درصد حاصل شده است. نتایج نشان میدهند که با افزایش pH، میزان استخراج کاهش مییابد و از طرف دیگر با افزایش غلظت ژرمانیوم در محلول، مجددا میزان استخراج کاهش مییابد. نتایج مشابهی با نتایج ارایه شده در مراجع یافت شد ]5-11[. بهترین نتیجه با استفاده از D2EHPA در شرایطی حاصل شد که این شرایط از لحاظ عملکرد صنعتی بدترین گزینه بود و با توجه به آن میتوان گفت که با استفاده از D2EHPA امکان استخراج مناسب ژرمانیوم به سختی فراهم است.

الف

الف

ب
شکل )1(: تاثیر pH و نوع جداکننده بر استخراج حلالی ژرمانیوم: )الف(: با استخراج کننده D2EHPA و) ب(: با استخراج کننده 63LIX

با توجه به نتایج استخراج ژرمانیوم با استفاده از لیکس 63، با استفاده از این استخراجکننده، درصد کلی استخراج بیشتر از D2EHPA بوده، اما به صورت کلی بالا نمیباشد و در بهترین حالت میزان استخراج به حدود 68 درصد رسیده است )شکل 1 ب.( در مورد لیکس نیز با افزایش غلظت یون ژرمانیوم در محلول ،میزان استخراج کاهش مییابد ]11[. از طرف دیگر با افزایش pH نیز درصداستخراج فلز کاهش می یابد]5[. شیب کاهش درصد استخراج با افزایش pH، بسیار بیشتر از شیب کاهش درصد استخراج با افزایش غلظت یون ژرمانیوم است که این نکته بیانگر اهمیت بسیار زیاد اسیدیته محلول در تشکیل کمپلکس آلی-فلزیژرمانیوم با بخش آلی هر دو استخراجکننده است .نتایج همچناننشان دادند که بهترین محدوده برای استخراج این عنصر ،pHهای کمتر از 2 میباشد و بهترین نتایج در pH حدود 05/0 و در شرایط اسیدی قوی حاصل شدند]5[.
با توجه به اینکه نتایج با استفاده از دو استخراجکننده مطلوبیت زیادی نداشت ،در نتیجه تصمیم بر آن شد که در ادامه از همافزایی این دو استخراجکننده استفاده شده و مطالعات استخراج ادامه یابد که نتایج در شکل 2 مشاهده میشود. در این شرایط از 15 درصد حجمی لیکس 63 و 10 درصد حجمی D2EHPA استفاده شده و نسبت فاز آبی به فاز آلی نیز معادل 1 و آزمایشها در دمای 25 درجه انجام شدند. ملاحظه میشود که در مقایسه با استفاده از تک استخراجکننده، اثر سینرژیسم سبب شده است که میزان استخراج بیش از 20 درصد افزایش یافته و به 88 درصد رسید. همچنین در این حالت افزایش غلظت ژرمانیوم در محلول، به میزان کمی درصد استخراج را کاهش داد ]11[. البته در مقادیر بالاتر pH، تاثیر غلظت یون ژرمانیوم بر میزان استخراج بیشتر از مقدار تاثیر آن در مقادیر کمتر pH بود. با توجه به نتایج، بیشترین درصد استخراج در مقادیر pH کمتر از 2/0 و در واقع در pH معادل 05/0 حاصل شدند]5[، لذا این محدوده) 05/2-0/0( را میتوان به عنوان محدوده بهینه pH برای استخراج ژرمانیوم در نظر گرفت که با مطالعات پیشین تطابق دارد.

شکل)2(: تاثیر و اثر سینرژیسم استخراج کننده و بر جدایش ژرمانیوم
63 D2EHPApH
3-2- تاثیر نسبت فازها و نسبت استخراجکنندهها بر استحصال ژرمانیوم
با توجه به اهمیت نسبت فاز آبی به فاز آلی و همچنین نسبت سینرژیسم، این موارد در نسبتهای مختلف D2EHPA از 5 درصد تا 30 درصد حجمی مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد در ترکیب سینرژیسم و با غلظت 15 درصد حجمی لیکس 63، در کمترین میزان استخراجکننده D2EHPA، یعنی 5 درصد حجمی، میزان استخراج ژرمانیوم کم بوده و با افزایش میزان این استخراجکننده تا 10 درصد میزان استخراج افزایش مییابد. در ادامه با افزایش غلظت این استخراجکننده تا 15 درصد تاثیری نداشته و افزایش بیشتر آن تا 20 درصد سبب کاهش میزان استخراج ژرمانیوم شد و در واقع کمترین میزان استخراج در بالاترین میزان غلظت D2EHPA حاصل شد )شکل 3(. پارامتر بعدی که مورد بررسی قرار گرفت ،نسبت غلظت فاز آبی به فاز آلی بود. در شکل 3 مشاهده میشود که در نسبت فاز آبی به فاز آلی معادل 5/0 میزان استخراج در حدود 90 درصد است و با افزایش نسبت فاز آبی به فاز آلی، درصد استخراج با شیب زیادی کاهش مییابد. علت این امر است که میزان ظرفیت استخراجکنندههای آلی محدود بوده و برای افزایش هر یون 4 ظرفیتی ژرمانیوم، با توجه به نوع استخراج کننده، حداکثر چهار مولکول استخراج کننده لازم است، لذا با افزایش حجم محلول آبی یا به عبارت دیگر تعداد یونهای موجود در آن، میزان استخراج کاهش خواهد یافت.

شکل )3(: تاثیر نسبت فازها و اثر سینرژیسم بر استخراج ژرمانیوم
3-3- تاثیر سرعت همزنی و زمان استخراج بر استحصال ژرمانیوم
نتایج آزمایشهای انجام شده برای تعیین تاثیر سرعت همزنی و زمان استخراج در شکل 4 ارایه شده است .در نتایج مشاهده میشود که در سرعتهای همزنی 600 و 900 دور در دقیقه، در بازه زمانی 2 تا 3 دقیقه، میزان استخراج به حداکثر مقدار خود رسیده و ثابت میشود و لذا میتوان زمان 3 دقیقه را به عنوان بهینه در نظر گرفت. در سرعت همزنی 300 دور در دقیقه، بعد از زمان 4 دقیقه میزان استحصال به حداکثر مقدار خود میرسد. با توجه به اهمیت زمان و همچنین سرعت همزنی برای دستیابی به بیشترین مقدار استخراج و از طرف دیگر برای اطمینان از استخراج مناسب و تعادل بین فاز آلی و فاز آبی، زمان 15 دقیقه به عنوان زمان مناسب انجام آزمایشها انتخاب شد.
در رابطه با سرعت همزنی، نتایج نشان میدهند که با افزایش سرعت، زمان مورد نیاز برای رسیدن به تعادل کمتر میشود و در سرعت همزنی 900 دور، تعادل در زمان کمتری رخ میدهد.
علت کاهش زمان استخراج با افزایش سرعت همزنی ناشی از این حقیقت است که با افزایش سرعت همزدن، سرعت نفوذ یونهای ژرمانیوم از فاز آلی به فاز آبی بیشتر شده و در زمان ثابت مقدار بیشتری یون به فاز آبی انتقال مییابد و این امر سبب کاهش زمان رسیدن به تعادل شد. چنین پدیدهای در مطالعات استخراج سایر عناصر نیز مشاهده شده است ]12[.

شکل )4(: تاثیر زمان استحصال و سرعت همزنی بر میزان استخراج ژرمانیوم
3-4- تاثیر غلظت یون سولفات
نتایج آزمایشهای تاثیر pH نشان داد که با کاهش pH، میزان استخراج افزایش مییابد ]5[. کاهش pH با افزودن اسید سولفوریک سبب افزایش غلظت یون سولفات در محیط استخراج حلالی میشد. به این منظور و برای تعیین تاثیر یون سولفات بر درصد استخراج ژرمانیوم، آزمایشهای مختلفی با افزودن مقادیر مختلف یون سولفات انجام شد که نتایج آن در جدول 1 ارایه شده است. نتایج نشان میدهند که با افزایش یون سولفات از مقدار 1 مول تا 3 مول، مقدار استخراج ژرمانیوم به مقدار ناچیزی افزایش یافته و سپس تغییرات ناچیزی دارد. با توجه به نتایج ارایه شده ،مشخص است که یون سولفات تاثیر چندانی بر فرآیند نداشته و در واقع غلظت یون +H یا pH محیط بر فرآیند موثر است [-13
.[14

جدول )1(: تاثیر غلظت یون سولفات بر استخراج ژرمانیوم
6 5 4 3 2 1 غلظت یون سولفات
)مول(
86/8 87/3 86/9 88/6 88/1 87/6 میزان استخراج )درصد(

3-5- استخراج ژرمانیوم از فاز آلی برای استریپ و جدایش ژرمانیوم از فاز آلی، از محلول هیدروکسید سدیم استفاده شد. از محلول با غلظتهای متفاوت استفاده شد و با دو نسبت فاز آلی به فاز آبی 1:1 و 1:2 استفاده شده که نتایج آزمایشهای انجام شده در جدول 2 ارایه شده است .نتایج نشان داد که با استفاده از 250 گرم بر لیتر سود سوز آور در دو مرحله، حدود 91 درصد ژرمانیوم از محلول آلی استحصال شد که بیانگر مناسب بودن نتایج استریپینگ است.

جدول )2(: جدایش ژرمانیوم از فاز آلی با درصد مختلف هیدروکسید سدیم
میزان استخراج )%( غلظت سود )گرم بر لیتر( نسبت فاز آلی به آبی
28/6 100 1
35/1 150 1
39/3 200 1
68/9 200 2
90/7 300 2
88/4 400 2

4- نتیجهگیری
در این مقاله نتایج به دست آمده از استخراج حلالی ژرمانیوم با استفاده از اثر سینرژیسم لیکس 63 و استخراجکننده D2EHPA ارایه شد .نتایج آزمایشهای انجام شده نشان داد که با استفاده از هر استخراجکننده به تنهایی، امکان استخراج مناسب فراهم نیست، اما در صورتی که از غلظت 15 درصد حجمی لیکس 63 همراه با 10 درصد حجمی D2EHPA استفاده شود ،بیش از 87% ژرمانیوم استخراج میشود. در مطالعات انجام شده تاثیر یون سولفات، زمان استخراج و سرعت همزنی نیز بررسی شد که نتایج نشان داد یون سولفات تاثیر چندانی بر فرآیند نداشته و سرعت همزنی بهینه نیز 600 دور در دقیقه تعیین شد. نتایج نشان دادند که استفاده از اثر سینرژیسیم، روش مناسبی برای استحصال ژرمانیوم از محلولهای حاوی این عنصر است. عملیات استریپینگ با محلول 300 گرم بر لیتر هیدروکسید سدیم نیز نتایج مطلوبی را تولید کرد.

5- تشکر و قدردانی
بخشی از مطالعات استخراج حلالی انجام شده و آنالیزهای آن در دانشگاه حاجت تپه ترکیه انجام شده است که مولف به این وسیله قدردانی خود را اعلام میدارد.

6- مراجع
[1] Virolainen, S., J. Heinonen & E. Paatero, “Selective recovery of germanium with N-methylglucamine functional resin from sulfate solutionsˮ, Separation
and Purification Technology, Vol. 104, pp. 193199, 2013.

B. Depuydt, De Jonghe, M. De Baets, W. Romandic, I. Theuwis, A. Quaeyhaegens, C. Deguet & A. C. T. Letertre, F. Chapter 1 – germanium materials. Germanium-based
Technologies, Elsevier: Oxford, pp. 1-39, 2007.

D. E. Guberman, Germanium. U.S. Geological Survey, 2011.

S. A. Wood & I. M. Samson, “The aqueous geochemistry of galliumˮ, germanium, indium and scandium, Ore Geology Reviews, Vol. 28, No. 1, pp. 57-102, 2006.

S. Nusen, et al., “Recovery of germanium from synthetic leach solution of zinc refinery residues by synergistic solvent extraction using LIX 63 and Ionquest 801ˮ, Hydrometallurgy, Vol. 151, pp. 122132, 2015.

H. Wang, L. Jiangshun, J. Kaixi & Q. Dingfan, “Recovery of Ga, Ge from zinc residues by hydrometallurgical processesˮ, Sohn International Symposium Advanced Processing of Metals and Materials, New, Improved and Existing Technologies: Aqueous and Electrochemical Processing, Vol. 6, pp. 413-420, 2006.

D. D. Harbuck, J. C. Judd & D. V. Behunin, “Germanum Solvent Extraction From Sulfuric Acid
Solutions (AND CO-EXTRACTION OF GERMANIUM AND GALLIUM)ˮ, Solvent Extraction and Ion Exchange, Vol. 9, No. 3, pp.
383-401, 1991.

X. h. Ma, W. q. Qin & X. l. Wu, “Extraction of germanium(IV) from acid leaching solution with mixtures of P204 and TBPˮ, Journal of Central South University, Vol. 20, No. 7, pp. 1978-1984, .3102

S. f. Tang, et al., “Extraction separation of germanium with hydroxamic acid HGS98ˮ, Journal of Central South University of Technology, Vol. 7, No. 1, pp. 40-42, 2000.

M. Alibrahim, S. H. S. Alike, “Solvent extraction of Vanadium (IV) with di-2-ethylhexyl phosphoric acid and tributyl phosphate Rperiodica Polytechnicˮ Chemical Engineering, Vol. 1, No. 52, pp. 29-33, .8002

A. A. B. Zhuravlev, T. A. Abrarov & O. A. “Preparation of germanium-71. Extraction of germanium by hexane from hydrochloric acid solutionsˮ RADIATION CHEMISTRY, RADIOCHEMISTRY AND NUCLEAR
CHEMISTRY, Vol. 13, No. 05, 1981.

S. A. Javanshir, M. Abolghasemi, H. Khodadadi Darban & A., “The effect of kinetics parameters on Gold extraction by Lewis Cell: comarison between synthetic and leach solutionˮ, Iran. J. Chem. Chem.
Eng, Vol. 31, No. 4, 2012.

]13[ س. جبارزارع ،و س. عموشاهی فروشانی، “بررسی لیچینگ غبار تشویه مولیبدنیت”، نشریه فرایندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 3، شماره 4، صفحه 65-70، 1388.

]14[ ص. محمدیان و ع. سعیدی، “بررسی مقایسهای تأثیر فعالسازی مکانیکی بر فرآیند ترکیبی پیرو-هیدرومتالورژیکی در استخراج مس از کانه سولفیدی توسط آسیابهای سیارهای و گلولهای”، نشریه فرایندهای نوین در مهندسی مواد، دوره 6، شماره 3، صفحه 85-95، 1391.



قیمت: تومان


پاسخ دهید